自粘掩模与自制碳墨：将废弃丝网印刷电极转化为新型伏安传感器

《ACS Omega》：Self-Adhesive Mask and Homemade Carbon Ink: Turning Unusable Screen-Printed Electrodes into a New Voltammetric Sensor

本文首次报道了利用自粘掩模和自制碳墨回收商业丝网印刷碳电极（SPCE）的创新方法，成功将废弃DRP-110-U75型号电极转化为可重复使用的伏安传感器（Re-SPCE）。该方法通过模板印刷技术重构电极界面，经表征证实其具有与全新电极相似的形貌特征和电催化活性。在多巴胺（DOP）和色氨酸（TRP）检测中展现出优异分析性能（检测限分别为2.15和0.2 μmol L–1），为降低分析成本、推动电化学传感领域的可持续发展提供了新范式。

　　

2. 实验部分

2.1. 化学品与材料

实验所用多巴胺（DOP）、色氨酸（TRP）、铁氰化钾、石墨粉（粒径50 μm）及人工尿液（Surine）均购自Sigma-Aldrich。硼酸、磷酸盐缓冲液原料购自Synth和Vetec公司。自制导电墨水采用Acrilex提供的玻璃清漆作为粘结剂，掩模材料使用Imprimax的125 μm自粘薄膜。

2.2. 仪器设备

电化学测试使用PalmSens工作站配合PSTrace 5.11软件进行。对比实验采用Metrohm生产的DRP-110-U75型SPCE（工作电极直径4 mm）。掩模加工使用Silhouette Cameo 4型工艺切割机。

2.3. SPCE回收工艺

回收流程包含五个关键步骤：首先收集实验室废弃的DRP-110-U75电极；通过Silhouette Studio软件设计匹配电极几何形状的掩模图案；将自粘掩模精准覆盖电极非工作区域；刮涂石墨粉-玻璃清漆-丙酮混合墨水（质量比1:1:2.67）；静置60分钟后剥离掩模获得再生电极（Re-SPCE）。每批次墨水可制备约36个电极，单电极材料成本仅0.013美元。

2.4. 电化学表征

采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电极性能。以1.0 mmol L^–1[Fe(CN)₆]^3–/4–为探针分子，比较三种参比电极（饱和Ag/AgCl、原始Ag墨水、碳墨水）的稳定性。结果显示碳墨水参比电极虽存在290 mV电位偏移，但重复性最佳（氧化峰电位RSD=2.12%）。Re-SPCE的电荷转移电阻（R_ct）为25.20 kΩ，较新电极（4.68 kΩ）更高，这与墨水成分差异相关。

3. 结果与讨论

3.1. 形貌表征

扫描电镜（SEM）显示：新SPCE表面碳颗粒分布均匀；废弃电极因多次扫描出现明显磨损；Re-SPCE表面呈现多孔结构，虽致密性降低但活性面积增加。接触角测试表明再生电极疏水性（108°±3°）与新电极（105°±2°）相当，证实玻璃清漆粘结剂能有效维持界面稳定性。

3.2. 电化学性能

CV测试表明Re-SPCE对[Fe(CN)₆]^3–/4–的响应呈扩散控制特征，但峰电流较新电极降低26.7%（扫描速率100 mV s^–1时分别为14.3 μA和19.5 μA）。通过Randles–Sevcik方程计算活性面积，Re-SPCE为0.062 cm²，低于新电极的0.091 cm²。异相电子转移速率常数（K_s）分别为1.2×10^–4cm s^–1（Re-SPCE）和6.1×10^–4cm s^–1（新SPCE）。

3.3. 重复性与重现性

连续10次CV测试中，Re-SPCE的氧化峰电流RSD为3.7%，与新电极（1.6%）接近。对16个不同废弃电极再生前后的对比显示：废弃电极因使用历史差异导致响应波动巨大（I_pa的RSD达38.7%），而再生后电极RSD降至10.3%，峰电位差（ΔE_p）的RSD从44.5%改善至9.2%，证实回收工艺可有效标准化电极性能。

3.4. 分析应用

将Re-SPCE用于实际样品检测：在磷酸盐缓冲液（pH 7.0）中检测多巴胺（DOP），线性范围10-160 μmol L^–1，检测限3.7 μmol L^–1；在Britton-Robinson缓冲液（pH 2.0）中检测色氨酸（TRP），线性范围10-150 μmol L^–1，检测限2.15 μmol L^–1。人工尿液加标回收率为98.9%-115.4%，膳食补充剂中TRP含量测定结果（414±7 mg）与标称值（430 mg）无统计学差异。

3.5. 环境友好性评估

采用AGREE工具对分析方法进行绿色度评估，得分0.89（满分1.0）。高分得益于样品无需复杂前处理、试剂消耗少（样品体积100 μL）以及电极再生带来的废弃物减量化。主要失分项为部分试剂未使用可再生原料。

4. 结论

本研究开创的电极再生技术成功实现了废弃SPCE的资源化利用，再生传感器在保持良好分析性能的同时，显著降低了检测成本（成本仅为新电极的0.3%）。该方法为电化学传感器件向循环经济模式转型提供了技术范本，特别适用于预算有限的实验室或需要大规模部署传感器的场景。未来研究将拓展至其他型号电极的回收及与环境标准方法的联用验证。