《CHAIN》：Mechanistic Insights Into the Electrochemical and Thermal Safety Degradation of Lithium Titanate Batteries Under Constant Voltage Overcharge Conditions
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本研究针对锂离子电池在BMS响应延迟时出现的恒压过充电（CVOC）问题，系统探讨了不同过充电压对LTO/NCM电池容量衰减和热失控风险的影响。通过非侵入式诊断与拆解分析相结合，研究人员发现3.5 V是LTO电池不可逆损伤的临界电压阈值，4.0 V过充会导致SEI增厚、正极材料破碎及界面副产物沉积，造成容量保持率降至60%，自发热起始温度降低44.8°C。该研究为高安全性动力电池的设计与管理策略提供了重要理论依据。
在全球能源转型与电动交通迅猛发展的背景下，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命成为核心动力源。其中，以钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）为负极的电池因其“零应变”特性、优异的安全性能和超长寿命，被广泛应用于轨道交通、重型车辆等高功率场景。然而，在实际电池组中，由于单体电池之间存在差异以及电池管理系统（BMS）响应延迟，部分电池可能长期处于恒压过充电（Constant Voltage Overcharging, CVOC）状态，即在小电流下持续维持高于正常截止电压的浮充状态。这种看似温和的过充行为是否会引发LTO电池性能的加速衰减？其背后的退化机制如何？对电池的热安全性又会产生怎样的影响？目前针对LTO电池在CVOC条件下的系统性安全退化研究尚属空白。
为了回答这些问题，由李锦涛、罗振浩等人组成的研究团队在《CHAIN》期刊上发表了题为“Mechanistic insights into the electrochemical and thermal safety degradation of lithium titanate batteries under constant voltage overcharge conditions”的研究论文。该研究通过精细设计的电化学测试、非侵入诊断和深入的拆解分析，揭示了CVOC驱动下LTO电池性能与热安全性的退化路径与关键阈值。
研究人员主要采用了以下几类关键技术方法：首先，对商用15 Ah LTO/NCM软包电池进行不同电压（2.7–5.0 V）下的恒压过充循环实验，并结合参考性能测试（RPT）评估容量衰减；其次，运用电化学阻抗谱（EIS）、增量容量分析（dQ/dV）和差分电压分析（dV/dQ）等非侵入手段解析电池内部的降解模式（如LLI、LAM）；最后，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）等对循环后电极进行材料表征，并利用加速量热仪（ARC）评估热失控行为。
3.1 不同CVOC条件下电性能演化分析
通过系列电压的CVOC测试，研究发现当电压超过3.5 V时，电池开始出现不可逆容量损失。在4.0 V过充后，放电容量保持率仅为60.08%，远低于常规循环的98.85%。充电曲线显示，高电压下出现额外的放电平台，表明电极/电解质界面发生副反应，锂离子被捕获。
3.2 不同CVOC条件下的循环稳定性分析
在3.0 V以下CVOC循环100次后容量几乎无衰减，而3.5 V和4.0 V过充则分别导致容量保持率降至89%和60%。电池伴随产气和膨胀现象，表明界面副反应加剧。
3.3 退化机制分析
3.3.1 非侵入式表征
dQ/dV和dV/dV分析表明，高电压过充主要导致正极活性材料损失（LAMcat）和锂库存损失（LLI）。EIS和弛豫时间分布（DRT）分析进一步揭示，4.0 V过充后SEI/CEI界面锂离子传输和电荷转移过程显著受阻，极化电阻增加超过160%。
3.3.2 拆解分析
SEM图像显示，过充电池正极颗粒发生破裂，LTO负极表面覆盖大量有机副产物。XPS分析表明，过充后负极SEI中C=O组分减少、LiF信号减弱，正极Ni2+比例升高，反映界面降解和材料失活。XRD证实正极Li/Ni混排加剧（I003/I104从1.98降至1.48），而LTO结构保持完整。
3.3.3 热稳定性分析
ARC测试表明，4.0 V过充使电池自发热起始温度（T1）从110.77°C降至66.00°C，热失控最高温度（T3）升至470.6°C，最大温升速率达86.53°C·s?1。活化能计算显示过充电池的Ea从2.37 eV降至0.85–2.46 eV，表明热失控反应势垒降低。
本研究明确将3.5 V界定为LTO/NCM电池在CVOC条件下的安全临界电压。超过此阈值后，电池面临不可逆的电化学性能衰减与热安全性劣化，其主要退化机制源于正极材料破碎、厚层有机SEI生长及界面副产物沉积共同导致的LLI、LAM和欧姆电阻增加（ORI）。该研究不仅揭示了CVOC对LTO电池的多尺度损伤机制，更为电池管理系统中的电压安全阈值设定、热管理策略优化以及长寿命高安全电池设计提供了关键理论支撑。
