原子层沉积氧化剂（O3/H2O）对Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜性能的全面影响分析

《IEEE Journal of the Electron Devices Society》：Comprehensive Analysis of Oxidant Effects During ALD Process of Hf0.5Zr0.5O2 Ferroelectric Thin Films

本文针对HfO2基铁电器件优化需求，系统研究了原子层沉积过程中不同氧化剂（O3/H2O）对Hf0.5Zr0.5O2薄膜性能的影响。研究发现强氧化剂O3可提升剩余极化强度但劣化耐久性，而弱氧化剂H2O能改善抗印记特性和极化切换速度。该研究为针对不同应用场景的工艺优化提供了重要指导。

　　

随着集成电路技术向更小尺寸、更低功耗方向发展，HfO₂基铁电薄膜因其优异的尺寸缩放能力、高速响应特性以及与标准CMOS工艺的兼容性，在嵌入式非易失性存储器领域展现出巨大潜力。这类材料不仅可用于构建铁电随机存储器（FeRAM），还在神经形态计算、多级存储等新兴领域具有广阔应用前景。铁电性的起源主要归因于正交相（o相）这一亚稳相，其稳定性可通过元素掺杂、覆盖层效应、沉积条件和快速热退火（RTA）等多种工艺优化手段来实现。

然而，在原子层沉积（ALD）这一关键技术中，研究人员往往重点关注沉积温度的影响，而氧化剂的选择对薄膜性能的影响尚未得到系统研究。目前的研究多倾向于使用强氧化剂如O₃来提升铁电性能，特别是剩余极化（P_r），但不同氧化剂可能带来的性能权衡——如泄漏电流、耐久性和切换速度等方面的差异——常被忽视。此外，不同的应用场景对铁电薄膜提出了各异的要求：神经计算应用强调快速切换时间，而多级存储系统则需要稳定且宽的存储窗口。因此，系统研究氧化剂对各类特性的影响，从而为特定应用场景选择最合适的ALD氧化剂显得至关重要。

为解答这些问题，研究人员在《IEEE Journal of the Electron Devices Society》上发表了一项深入研究，系统分析了O₃和H₂O两种常见氧化剂对Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）铁电电容器性能的全面影响。研究结果表明，氧化剂的选择确实会导致截然不同的性能特征，这为面向应用的工艺优化提供了重要指导。

本研究主要采用了金属-铁电体-金属（MFM）电容器的制备与电学测试相结合的技术路线。研究人员在SiO₂/Si衬底上通过物理气相沉积（PVD）制备了TiN底电极，随后使用原子层沉积（ALD）在300°C下沉积了8nm厚的HZO薄膜，并分别采用O₃和H₂O作为氧化剂。之后通过PVD沉积TiN顶电极和ALD沉积W层，最后在氮气氛围中进行550°C、60秒的快速热退火（RTA）使HZO薄膜结晶。电学表征方面，采用了正向上负向下（PUND）技术精确提取剩余极化值，通过矩形脉冲循环测试耐久性，利用常数电压应力（CVS）评估时间相关介电击穿（TDDB）特性，并基于成核限制开关（NLS）模型分析极化切换动力学。此外，还结合透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）等分析手段，以及第一性原理计算，深入探究了性能差异的物理机制。

铁电性能分析

通过分析极化-电压（P-V）和电流-电压（I-V）迟滞回线，研究发现使用强氧化剂O₃制备的电容器的剩余极化（2P_r）在唤醒后达到约33.6μC/cm²，显著高于H₂O基电容器（约26.0μC/cm²）。然而，在耐久性方面却观察到相反的趋势：O₃基电容器的耐久性（约10⁵次循环）远差于H₂O基电容器（约10⁹次循环）。循环过程中，O₃基电容器还表现出明显的印记效应，即印记场强（E_imprint= (E_c++ E_c-)/2）随循环次数增加而显著增大，而这一现象在H₂O基电容器中并不明显。

初始阶段的时间零介电击穿（TZDB）测试表明，在正偏压下H₂O基电容器的泄漏电流显著更高，而负偏压下的泄漏电流在两种电容器中相当。相应地，O₃基电容器显示出更高的击穿电压。但在经历10⁵次编程/擦除（P/E）循环后，O₃基电容器在负偏压下的泄漏电流急剧增加，而H₂O基电容器则未出现此现象。TEM图像显示O₃基电容器在HZO与TiN底电极界面处存在更明显的界面层，EDS分析进一步证实了界面处Ti/O/N元素的重叠，表明形成了TiOx/TiOxNy氧化界面层。第一性原理计算揭示了HZO中氧空位（V_O）的+2/0陷阱能级比TiO₂中的更接近TiN的功函数，这促进了循环过程中V_O在底电极界面的产生和积累，进而诱发正印记场强和泄漏电流的增加。

长期可靠性分析

常数电压应力（CVS）测试用于评估时间相关介电击穿（TDDB）特性，该特性与介电层内应力诱导缺陷（通常是V_O）的积累和渗透密切相关。在相同电压和面积条件下（+3.2V, 73×73μm²），O₃基电容器保持了更低的泄漏电流和更长的击穿时间（T_BD），表明其预存缺陷密度和陷阱辅助泄漏较低。通过威布尔统计分析和幂律电压加速模型外推，O₃基电容器在63.2%失效概率下对应十年寿命的击穿电压约为2.54V，显著高于H₂O基电容器的2.12V。泊松面积缩放分析进一步表明，O₃基电容器的威布尔斜率（1.73）低于H₂O基电容器（2.20），根据渗透模型，这意味着O₃基电容器在CVS下具有更慢的缺陷产生速率。保留特性测试显示，O₃基电容器在10年后仍能保持约98%的2P_r，优于H₂O基电容器的95%，表明其具有更优异的数据保留稳定性。

极化切换特性分析

器件的操作速度由极化切换动力学决定。研究人员采用成核限制开关（NLS）模型分析了多晶HZO薄膜的时间依赖性极化行为。实验数据与NLS模型拟合结果高度一致。提取的参数显示，在3V操作电压下，H₂O基电容器的中位对数切换时间（logτ₁）为-7.08，小于O₃基电容器的-6.86，表明H₂O基电容器具有更快的极化切换速度。但H₂O基电容器的洛伦兹分布半高全宽（ω）为0.11，大于O₃基电容器的0.04，意味着其切换均匀性较差。这些差异在低电压条件下更为显著。因此，H₂O基电容器更适用于高速存储器操作，而O₃基电容器因其更窄的分布和更高的P_r，在多级存储应用中更具潜力。

为了解释切换速度的差异，研究指出极化切换过程包括反向畴的成核和畴壁的传播两个主要阶段，其中成核步骤起主导作用。氧空位（V_O）被广泛认为是有效的成核中心，能局部降低成核能垒。第一性原理计算证实，V_O的引入能将极化切换能垒从1.92eV显著降低至1.57eV。O 1s XPS分析显示，H₂O基电容器中的V_O浓度约为14%，高于O₃基电容器的10%。这为H₂O基电容器观察到的更快切换速度、更高初始泄漏电流和更快的V_O产生速率提供了合理解释。

结论与讨论

本研究系统比较了O₃和H₂O两种氧化剂对HZO铁电电容器性能的影响。强氧化剂O₃有助于提高剩余极化强度、数据保留能力和在常数电压应力下的本征可靠性，适用于要求长期数据保存的应用。但其缺点是会诱发TiN底电极界面氧化层形成，导致循环过程中印记效应加剧和泄漏电流显著增加，从而劣化耐久性。弱氧化剂H₂O则能带来更快的极化切换速度和更好的抗印记性能，有利于高速低功耗存储器应用，但其代价是剩余极化较低、初始泄漏电流较高以及长期可靠性稍逊。

性能差异的物理机制主要源于氧化剂对预存氧空位和界面反应的影响。强氧化剂O₃能减少薄膜中的预存V_O，抑制泄漏电流，但强烈的氧化性也会促进底电极界面TiOx/TiOxNy层的形成，该界面层在循环过程中会加剧缺陷积累，加速性能退化。弱氧化剂H₂O则导致更高的预存V_O浓度，虽然恶化了泄漏电流，但降低了极化切换能垒，提升了切换速度。这项工作强调了氧化剂工程的重要性，它不仅关乎铁电性的优化，更是调控器件可靠性以满足多样化应用需求的关键手段，为HfO₂基铁电器件的针对性设计提供了深刻的见解和实用的指导原则。