《Polymers》：Dual-Band Electrochromic Poly(Amide-Imide)s with Redox-Stable N,N,N’,N’-Tetraphenyl-1,4-Phenylenediamine Segments
摘要
本叙述性综述审视了2020年至2025年间聚合物材料在牙科中的当代应用，范围涵盖修复学、修复牙科、正畸学、牙髓病学、种植学、诊断学及新兴技术。通过检索PubMed、Scopus、Web of Science和Embase等数据库，综合了关于聚合物类别、加工路线、机械和化学行为以及临床性能的证据。大约包含116篇文章。聚合物在临床实践中仍占据核心地位：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）仍广泛用于义齿，聚醚醚酮（PEEK）等高性能系统正扩展其支架和种植相关适应症，树脂复合材料和粘合剂通过纳米填料及旨在提高耐久性和减少继发龋的生物活性配方持续演进。热塑性聚氨酯和共聚酯系统推动了隐形矫治器疗法，而基于聚合物的根管封闭材料和纤维增强桩则支持牙髓康复。增材制造和计算机辅助设计/计算机辅助制造（CAD/CAM）实现了定制化修复体和手术导板，可持续性趋势正加速人们对可生物降解或可回收牙科聚合物的兴趣。在各个领域，证据仍然存在异质性，临床转化取决于强度、美学、生物相容性、老化行为和工作流程限制之间的平衡。
1. 引言
聚合物是牙科中应用最广泛的材料之一，几乎在每个牙科专业都有重要应用。聚合物材料的多样性——从坚硬、刚性结构到柔软、弹性形式——使其能够服务于多种功能，例如替代缺失组织、与牙齿结构粘接或递送治疗剂。
聚合物是由结构单元（单体）通过共价键连接重复形成的大分子物质；在牙科中，“聚合物”通常指由长分子链组成的合成或天然材料。
聚合物通常分为两类：合成聚合物，如聚烯烃、氟化聚合物、聚酯和硅酮；以及天然聚合物，包括多糖和蛋白质。
这些材料出现在日常牙科用品中：义齿基托、复合填充材料、粘合剂、密封剂、印模材料、隐形矫治器、桩等。聚合物在口腔应用中的主要优势是其生物相容性和可调特性。聚合物通常可以通过配方或改性来实现所需的特性，如柔韧性或刚性、透明度、与牙齿或牙龈颜色匹配的着色，以及可控的固化时间。与金属或陶瓷不同，许多聚合物重量轻，可以在较低温度下或通过增材制造进行加工，从而实现椅旁或实验室定制矫治器的制作。此外，如果固化得当，聚合物通常具有较低的全身毒性或过敏反应风险，因为它们可以做到浸出成分最少。这使得它们非常适合口内使用，前提是任何残留单体或添加剂被最小化以防止刺激。
然而，传统牙科聚合物仍存在局限性，需要持续创新。例如，广泛用于义齿和填充的甲基丙烯酸酯基树脂倾向于吸水并随时间发生聚合收缩或水解降解，可能影响其贴合度或强度。许多聚合物也比牙釉质或陶瓷软，在苛刻的口腔环境中经过多年使用可能增加磨损敏感性。然而，变色主要与吸水、表面色素吸附以及表面粗糙度有关，这些因素受树脂基质成分以及精修抛光方案的强烈影响。因此，近期研究致力于通过纳米颗粒增强、减少收缩的新型单体化学以及改善机械性能的聚合物共混物或纤维来提高聚合物性能。
为了减少PMMA上的细菌和真菌定植，可以在最终聚合前将各种活性纳米颗粒整合到其结构中。常见的例子包括二氧化锆（ZrO2-NPs）、银（Ag-NPs）和铂（Pt-NPs）。
牙科领域增长最快的创新之一是增材制造，该技术允许临床医生根据虚拟设计制作高度精确、复杂的修复体和结构。根据预期用途，使用各种3D打印机和聚合物，如聚碳酸酯、聚乳酸、聚氨酯、聚醚酮酮、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚己内酯、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
本叙述性综述按主要应用领域分类，提供了牙科中聚合物使用的最新概述。对于每个领域——修复学、修复牙科、正畸学、牙髓病学、种植学、诊断学和新兴技术——我们总结了主要的聚合物类型、其特性、优缺点以及最近的创新/改进。包含比较表格以突出当前文献中报道的关键聚合物、其应用和相关特性（机械、化学、生物）。通过综合2020年以来的研究结果，本综述旨在向临床医生和研究人员介绍牙科聚合物的当前技术水平及预期的未来方向，包括向生物活性材料和可持续材料的推进。
2. 材料与方法
本叙述性综述采用结构化的文献检索和筛选过程来确定具有代表性和临床相关性的研究；它并非作为正式的系统评价进行。
检索策略：在四个数据库（PubMed/MEDLINE、Scopus、Web of Science和Embase）中执行电子检索，使用关键词组合，如“dental polymer”、“dentistry materials polymer”、“resin composite”、“denture base polymer”、“orthodontic polymer”、“PEEK dentistry”、“3D printing dental resin”以及每个专业的特定术语（例如“orthodontic aligner material”、“endodontic post fiber polymer”）。检索限于2020年以来出版的英文同行评审文章。在相关文章的参考文献列表和专业期刊（如《Dental Materials》、《Journal of Prosthodontics》、《Clinical Oral Investigations》）中进行了额外的手动检索以确保全面覆盖。
纳入和排除标准：纳入关注任何牙科领域聚合物材料使用或评估的原始文章、系统或叙述性综述及相关病例系列。文章必须提供材料特性、临床性能或聚合物技术发展的数据。排除纯粹关于历史材料（2020年前）或未提供当前材料见解的研究，以及非牙科应用特定的研究。当多篇文章内容相似时，优先选择最新或最全面的来源。
3. 结果
3.1. 修复学
修复学包括制作牙科修复体，如全口和局部义齿、牙冠、桥体及颌面修复体。聚合物材料长期以来在该领域占据核心地位，并不断演进以满足功能和美学需求。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于其良好的加工特性、美学（牙龈色半透明）、足够的强度和低成本，仍然是义齿基托的标准材料。传统的热固化PMMA提供良好的初始机械性能，但经过多年使用后容易断裂，部分原因是其刚性和内应力。
据报道，许多策略用于改善PMMA性能，例如化学改性和用纤维或纳米颗粒增强。例如，添加玻璃或聚芳酰胺纤维，或氧化锆、二氧化硅等纳米填料，可以增加PMMA义齿树脂的弯曲强度和冲击韧性。PMMA也可以配制成高抗冲树脂，带有橡胶状共聚物以增强韧性。尽管有这些改进，PMMA的固有局限性（聚合收缩、引起组织刺激的残留单体、念珠菌生物膜积聚）推动了持续的研究。抗菌改性，例如将银或氧化锌纳米颗粒加入义齿树脂，已证明可以减少义齿表面的生物膜形成。类似地，使用生物相容性聚合物薄膜（例如磷脂聚合物）进行表面涂层可以使义齿基托更耐细菌粘附。
一个重要的近期趋势是使用数字化制造技术制作义齿。CAD/CAM铣削的PMMA义齿基托（来自预聚合的PMMA块）显示出更高的密度、改善的贴合度，并且通常比传统 flask 处理的基托具有更高的强度。
铣削的PMMA基托消除了聚合收缩问题（因为材料已经固化），产生更好的适应性。同样，快速原型制作方法（3D打印）现在允许通过光固化树脂配方直接制造义齿基托。这些可打印的义齿基托树脂通常是甲基丙烯酸酯基的，但专门为光聚合调整。早期研究表明，打印义齿具有可接受的精度和性能，尽管强度略低于铣削基托，并且正在进行研究以改进打印树脂化学。
总体而言，数字技术扩展了聚合物选择（例如，使用交联丙烯酸树脂或复合树脂进行打印），并能够更快地生产修复体。
聚醚醚酮（PEEK）基牙科修复体由于其优异的生物相容性、良好的患者接受度和强大的机械性能，成为传统材料的有前景的替代品。然而，需要额外的研究来评估其长期结果和成功率。从生物相容性角度看，PEEK表现出与生物组织出色的相容性，使其非常适合牙科应用。此外，研究已证实PEEK无致突变性和无细胞毒性，支持其在口腔环境中的安全使用。
患者通常对基于PEEK的牙科修复体反应良好，欣赏其自然美学和无金属成分。随着种植体支持的修复体成为治疗部分缺牙的流行解决方案，PEEK作为一系列种植修复体的材料选择正受到关注。
PEEK的表面特性对其抛光性和影响细菌粘附至关重要，这是修复应用中的一个重要因素。PEEK表现出优异的抛光潜力，有助于减少细菌定植和菌斑形成。粗糙度（Ra）低于0.13 μm的表面被认为是减少细菌粘附的最佳表面。釉化PEEK表面可有效改善表面光滑度，且不受人工老化或染色程序的影响。
与铣削、注塑或3D打印的PEEK相比，压制的PEEK表现出更高水平的细菌粘附。水平打印的PEEK比垂直打印的样品表现出更好的抗细菌积聚能力。将表面粗糙度保持在10 μm以下或进行额外抛光似乎对于进一步减少PEEK上的细菌粘附至关重要。
硅酮弹性体（尤其是医用级聚二甲基硅氧烷）是颌面修复体（鼻、耳等）的主要聚合物，因为它们具有柔韧性和类皮肤触感。它们可以进行内着色或外着色以匹配肤色。最近的进展包括纳米二氧化硅填料增强以提高面部硅酮的抗撕裂强度，以及具有更好紫外线（UV）稳定性的颜料以减少随时间推移的颜色降解（对于暴露在阳光下的面部修复体来说是一个常见问题）。在口内，软衬垫利用硅酮或增塑丙烯酸聚合物。这些衬垫缓冲了硬质义齿基托和粘膜之间的界面，对具有尖锐骨嵴或压疮点的患者有益。硅酮提供长期的柔软性和生物惰性，而丙烯酸（聚甲基丙烯酸乙酯与邻苯二甲酸酯增塑剂）衬垫最初提供柔软性，但随着增塑剂浸出可能会随时间变硬。过去几年的研究引入了含有抗菌剂（例如银纳米颗粒或铵化合物）的硅酮衬垫以抵抗真菌定植（义齿性口炎）。另一个小众的修复聚合物是用于“柔性”可摘局部义齿的聚酰胺（尼龙）。这些热塑性尼龙基托牢不可破且无金属，具有可适应牙齿倒凹的柔性卡环。它们没有残留单体，适用于对PMMA过敏的病例。
然而，聚酰胺会吸水和染色，其调整和重衬困难限制了广泛使用。
临时牙冠和桥体：对于临时修复体，基于聚合物的材料是标准。双丙烯酸复合树脂（双组分材料，自固化形成含填料的树脂）由于易于使用且比旧的聚甲基丙烯酸甲酯临时冠具有更好的耐磨性，常用于椅旁制作临时牙冠/桥体。CAD/CAM PMMA块也用于铣削长期临时修复体；它们具有高强度，可以在复杂康复治疗中种植体骨整合期间服务较长时间（数月）。一些高抗冲聚合物如PEKKTON（Cendres Metaux的聚醚酮酮基高性能聚合物）因其韧性和可修复性而被探索用于长期临时种植体支持的牙冠。
一项比较氧化锆和PEEK铣削牙冠的耐磨性、磨损性、颜色稳定性和抗位移性的研究发现，PEEK牙冠表现出最小的磨损、通过塑性变形实现优异的应力分布以及稳定的颜色特性，将PEEK定位为牙冠制作中有前景的氧化锆替代品。
聚合物仍然是修复应用的基础，为义齿基托、支架、临时修复体和颌面修复体提供了多功能的解决方案。PMMA继续主导义齿制造，尽管其固有局限性推动了创新，如纤维增强、纳米颗粒掺入以及通过CAD/CAM铣削和3D打印进行数字化制造。高性能聚合物如PEEK因其卓越的机械性能、生物相容性和患者接受度而受到关注，特别是在种植体支持的修复体中。硅酮弹性体和聚酰胺在颌面修复体和柔性局部义齿中也发挥着关键作用，尽管材料老化和吸水等挑战仍然存在。总体而言，聚合物化学、制造技术和抗菌改性方面的进步正在扩展修复聚合物的能力，改善临床结果和患者满意度。
3.2. 修复牙科
修复牙科严重依赖基于聚合物的材料进行直接修复、间接修复和粘接系统。聚合物复合树脂的出现彻底改变了牙色修复，并且正在不断改进以解决其缺点（如收缩和磨损）。牙科复合材料、粘合剂、密封剂和水门汀是主要的含聚合物修复材料，通常基于甲基丙烯酸酯单体。自2020年以来的关键发展包括增强修复材料的生物活性以对抗继发龋，以及改进树脂配方以实现批量放置和耐久性。
现代修复聚合物的时代始于20世纪60年代Rafael Bowen博士引入双酚A二缩水甘油酯甲基丙烯酸酯（Bis-GMA），为今天的树脂基质奠定了基础。早期复合材料通过提供更低的聚合收缩、更高的机械强度、与牙齿结构更好的热膨胀匹配以及通过Michael Buonocore博士开创的酸蚀技术实现可靠粘接的可能性，显著优于PMMA。
当今的通用直接填充材料通常是双酚A二缩水甘油酯甲基丙烯酸酯（Bis-GMA）或类似的二甲基丙烯酸酯基质复合材料，负载有二氧化硅或陶瓷填料（体积分数50-80%）。这些复合材料提供出色的初始美学和足够的强度用于前牙和后牙，但它们并非没有问题。聚合收缩（通常为2-3%体积）会在牙齿-修复体界面产生应力，可能导致脱粘或微渗漏。此外，树脂基质会吸水并随时间发生水解，软化材料。
为了解决这些问题，最近的复合材料专注于减少收缩和增强机械性能。引入了新型低收缩单体（如硅烷或二聚酸基甲基丙烯酸酯）以减少应力，尽管采用有限，大多数当前产品仍使用甲基丙烯酸酯化学。批量填充复合材料的发展对牙科治疗产生了重大影响，由于先进的光引发剂和更高的透明度，它们允许以4-5毫米的增量进行固化。这些材料通常包括表现出较低聚合应力的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯衍生物（UDMA）。纳米混合和纳米填充复合材料（填料颗粒<100 nm）已变得普遍，提供了强度和抛光性的良好平衡。一项2021年对现代纳米复合材料的研究显示，由于更好的偶联和更高的填料含量，与早期的混合复合材料相比，其耐磨性提高，吸水率降低。
修复材料的生物活性化是另一个重要趋势。这些是聚合物复合材料或玻璃离子水门汀杂化体，旨在释放治疗性离子（氟化物、钙/磷酸盐）或具有抗菌作用。例如，giomer复合材料结合了可以释放氟化物的预反应玻璃填料，而一些复合材料包括硅酸钙或磷酸盐填料以促进邻近牙体组织的再矿化。对抗菌单体和添加剂也有深入的研究。季铵甲基丙烯酸酯（QAMs）可以共聚到粘合剂或复合材料中，赋予它们接触杀灭细菌的能力。
许多添加剂如果未优化会降低复合材料强度或对颜色/透明度产生不利影响。尽管如此，一些商业“生物活性复合材料”和密封剂已经出现，尽管迄今为止的系统评价表明，在预防继发龋方面，它们尚未显示出比传统复合材料显著的临床优势。
尽管传统复合材料仍然是临床牙科中最广泛使用的树脂基材料，但CAD/CAM树脂基复合材料块作为可靠的修复替代品正日益普及。这些CAD/CAM复合材料块通常分为两组。第一组是树脂复合材料块（RCBs）。第二组是聚合物渗透陶瓷网络（PICN）。
CAD/CAM树脂复合材料块表现出高转化度，因为其聚合是在高压和高温下进行的。这种制造路线产生了比传统间接复合材料更均匀、缺陷和孔隙更少的复合材料，并且还能够使用更高的填料负载。因此，这些材料表现出更好的机械行为，包括增加的耐磨性、更高的弯曲强度以及更高的断裂韧性和断裂强度，与传统的间接树脂复合材料相比。
聚合物渗透陶瓷网络（PICN）材料是通过首先创建多孔预烧结陶瓷网络，然后用偶联剂处理，随后用聚合物渗透来制造的。因此，PICN拥有一个三维陶瓷支架，可提高抗结构分解能力。陶瓷基质的存在提供了良好的耐磨性。陶瓷和聚合物的组合结构对裂纹和断裂在修复体内的扩展具有预防作用。由于这是一种最近引入的材料，目前还没有长期随访PICN修复体的临床研究。其色调选择有限，并且对于其在颈缘区域的性能或抗变色性仍无可靠证据。当前的适应症包括贴面、嵌体、高嵌体、前牙和后牙单冠以及种植体支持的修复体。然而，它更适合后牙区域的修复体，因为其美学潜力低于其他选项。
根据Paolone等人的研究，CAD/CAM块显示出比直接或间接实验室树脂基复合材料更好的颜色稳定性，尽管它们仍未达到陶瓷材料的颜色稳定性。其颜色稳定性主要取决于材料成分和染色介质，并进一步受精修抛光程序的影响。
应用于乳牙和恒牙咬合面的牙科密封剂作为保护层，将窝沟与口腔环境隔离。甲基氰基丙烯酸酯是20世纪60年代Cueto首次用于此目的的材料，但会随时间被细菌逐渐分解。后来，Bowen引入了一种更厚的树脂称为BIS-GMA，它可以粘接到酸蚀的釉质上，并且不像Cueto的材料那样显示相同的细菌降解。
其中一种方法是使用牙科密封剂应用于牙齿的咀嚼面以帮助预防龋齿形成。密封剂的有效性已得到证实，显著降低了龋齿发病率。将密封剂材料增强为生物交互性为龋齿预防提供了宝贵的机会。这样，它们不仅可以作为防止食物积聚的物理屏障，而且可以主动促进釉质的完整性和健康。由于密封剂与易患龋的釉质区域保持紧密接触，它们可以作为生物活性成分（如无定形磷酸钙纳米颗粒（NACP））的理想载体。这一概念导致了含有NACP的可再充电抗菌密封剂的开发，这些密封剂有望预防釉质脱矿和促进再矿化。
现在有几种材料用作窝沟密封剂，主要是树脂基密封剂（RBS）和玻璃离子水门汀（GI）密封剂。树脂基密封剂根据其聚合方式分为四代。第一代Nuva Seal用紫外线固化，但已不再使用。第二代通过添加叔胺进行化学固化。第三代通过光固化，因此固化时间短。第四代包括释氟RBS。根据其粘度，树脂基密封剂可以是填充型或非填充型，也可以制成不透明或透明材料。
3.3. 正畸学
聚合物材料在正畸学中变得越来越重要，特别是随着隐形矫治器疗法和其他美学矫治器系统的兴起。传统的固定矫治器也以各种形式利用聚合物（弹性结扎圈、粘接粘合剂），但过去十年对近乎隐形正畸治疗需求的激增推动了专用聚合物的快速发展。
隐形矫治器：于20世纪90年代末推出，隐形矫治器（Invisalign等）现已成为主流正畸选择。这些可摘矫治器本质上是薄的聚合物托盘，可增量移动牙齿。所使用的聚合物必须是透明、生物相容的热塑性塑料，能够承受持续的机械力。早期的矫治器通常是单层材料，如聚氨酯。现代矫治器系统使用各种热塑性聚合物，通常是热塑性聚氨酯（TPU）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和其他共聚酯。
这些材料通常以平板形式提供，通过热成型在牙科模型上形成矫治器。关键特性包括施加力的中等刚度、高柔韧性和回弹性（以卡扣在牙齿上而不会破裂）以及光学透明度。
一个挑战是矫治器在口腔中经历机械和化学老化——暴露于唾液、温度变化和应力可能导致机械性能在矫治器佩戴1-2周内发生降解。例如，一些共聚酯可能发生水解（尤其是在温暖、潮湿的环境中），变得稍脆或变形。TPU材料含有硬段和软段，可能吸收一些水分并在恒定应力下蠕变，可能随时间降低有效力。为了解决这些问题，公司开发了结合不同聚合物的多层矫治器材料（例如，提供力的较硬内层和提供舒适度及抗染色性的较软外层）。研究表明，这种多层设计可以更好地在佩戴期间维持力，并通过减少初始力峰值来提高患者舒适度。此外，为了提高光学透明度和抗染色性，已经测试了新的热塑性塑料，如芳香族共聚酯和医用级聚碳酸酯。矫治器也必须是安全的——研究证实，优质的矫治器聚合物不会在显著水平上浸出有害物质，并且通常是无毒的。
一个非常近期的创新是将形状记忆聚合物（SMPs）用于矫治器。SMPs
