SiO2增强SBR/EPDMd复合材料在生理温度附近的介电性能与形状记忆效应研究

《Polymers》：3D-Printed Poly(lactic acid)/Poly(ethylene glycol) Scaffolds with Shape-Memory Effect near Physiological Temperature

本综述系统分析了二氧化硅（SiO2）填充的丁苯橡胶（SBR）与再生乙丙三元橡胶（EPDMd）复合材料的结构、热稳定性及介电特性。研究表明，SiO2的引入显著提升了材料的绝缘性能（如电导率低于10?11S/cm），并通过Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）弛豫机制调控介电行为，为开发高性能电气绝缘材料及可持续橡胶工业提供了重要理论依据。

　　

引言

随着橡胶工业的快速发展，乙丙三元橡胶（EPDM）和丁苯橡胶（SBR）的广泛应用带来了大量废弃物的环境问题。EPDM作为建筑密封材料和工业部件的主要原料，其回收再利用成为研究热点。通过脱硫（Devulcanization）技术再生EPDM（记为EPDMd），并填充二氧化硅（SiO₂）以增强性能，不仅有助于资源循环，还能优化材料的介电和机械特性。本研究聚焦于SBR/EPDMd/SiO₂复合体系的制备、结构表征及介电行为分析，旨在为绿色橡胶材料的开发提供理论支持。

材料与方法

实验采用市售SBR（苯乙烯含量24%）、工业废弃EPDM（经微波-热机械联合脱硫处理生成EPDMd）及纳米级SiO₂（粒径<150 μm，比表面积180 m²/g）。复合材料的配方按EPDMd含量（0、20、40 phr）和SiO₂添加量（30 phr）设计，通过密炼机在80°C下混合，并在160°C、200 bar条件下模压硫化。采用热重分析（TGA）、扫描电镜（SEM）和动态电分析（DEA）分别评估材料的热稳定性、微观结构和介电性能（频率范围0.01 Hz–3×10⁶Hz）。

热稳定性分析

TGA曲线显示，所有复合材料在30–450°C范围内热降解行为相似，但SiO₂的加入显著影响高温区（>450°C）的失重趋势。微分热重（DTGA）图谱中，纯SBR在430°C出现典型热降解峰，而含40% SiO₂的复合材料峰值明显降低，表明SiO₂通过抑制聚合物链降解提升了热稳定性。这一现象与SiO₂在基质中的均匀分散及其界面相互作用密切相关。

微观结构表征

SEM图像显示，纯SBR样品（×100–1500放大）呈现均匀连续相（图4a,b）。添加EPDMd和SiO₂后（图4c,d），材料表面出现局部裂纹和SiO₂颗粒聚集，但整体仍保持结构完整性。随着SiO₂含量增加至40%，界面不相容性加剧，导致微观缺陷增多，但仍未出现大规模填料团聚，证明制备工艺能有效控制分散均匀性。

介电性能研究

实部介电常数（ε′）

SiO₂的引入使复合材料的实部介电常数普遍降低约0.3（图5）。例如，SBR/20EPDMd/SiO₂样品（图5c）的ε′随频率升高呈线性下降，而无SiO₂样品（图5d）则在高温区（>50°C）出现双峰行为。这表明SiO₂作为绝缘体屏蔽了界面极化效应，使材料介电行为更接近纯SBR。

虚部介电常数（ε″）与损耗因子

含SiO₂样品（图6a,c,e）在低频区（<10³Hz）呈现明显的Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）弛豫峰，源于填料-基质界面电荷积累；而无SiO₂样品（图6b,d,f）该峰消失，证实SiO₂是诱发MWS弛豫的关键因素。

介电模量（M′与M″）

实部模量（M′）图谱（图7）中，所有样品在10⁴Hz附近出现偶极弛豫峰。虚部模量（M″）分析（图8）进一步揭示，含SiO₂样品存在两个弛豫峰：100 Hz处的β弛豫（侧链基团运动）和10⁴Hz处的MWS弛豫；而无SiO₂样品仅保留β弛豫，再验证SiO₂对界面极化的主导作用。

电导率行为

复合材料的电导率（σ）呈现典型的直流（DC）与交流（AC）双机制（图9）。SiO₂的添加使DC电导率降至10^?11S/cm以下，且AC电导率（σ_ac= ε₀·ω·ε″）随频率升高而增加，与温度无关。SBR/20EPDMd/SiO₂样品表现出最低的电导率（<10^?11S/cm），接近硅橡胶（10^?14S/cm）和EPDM（10^?13S/cm）的绝缘水平，具备潜在电气绝缘应用价值。

结论与展望

SBR/EPDMd/SiO₂复合材料通过SiO₂的引入，实现了热稳定性的提升与介电性能的精准调控。其中，SBR/20EPDMd/SiO₂体系综合性能最优，其低电导率（<10^?11S/cm）和显著MWS弛豫特性，为设计高性能电气绝缘材料提供了新思路。未来工作需进一步探究材料的机械耐磨性及在电容元件、环保电缆等领域的实际应用潜力。