《Catalysts》：Magnetic Polyoxometalate@Biochar Catalysts for Selective Acetalization of Glycerol into Fuel Additive
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本文系统研究了通过溶剂热和浸渍法制备的铈（Ce）改性MnCoAl层状双氧化物（LDO）催化剂在氨选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝反应中的性能。结果表明，Ce的引入有效拓宽了催化剂的活性温度窗口，提升了化学吸附氧（Oα）和Mn4+含量，并揭示了其遵循Langmuir–Hinshelwood（L–H）和Eley–Rideal（E–R）双反应机理，为开发高效稳定的工业脱硝催化剂提供了重要理论依据。
引言
随着全球范围内，特别是中国，对热力、钢铁、水泥等行业实施日益严格的空气污染物排放标准，针对深度脱硝技术的研究受到越来越多的关注。氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术作为一种高效的脱硝方法，已广泛应用于传统烟气净化过程。在该技术体系中，催化剂的性能直接决定了脱硝效率。尽管钒基催化剂已在工业应用中奠定了坚实基础，但其在操作温度窗口、脱硝效率和环境友好性方面仍存在一定局限性。因此，开发具有宽温度窗口、可控活性和抗中毒能力的新型低成本催化剂，对于推动NH3-SCR技术向深度脱硝应用发展至关重要。
层状双氧化物（LDOs）是其前体层状双氢氧化物（LDHs）经可控煅烧形成的混合金属氧化物。它们并非氧化物的简单物理混合物，而是继承了LDH层元素均匀分布特性的有效性能催化材料。LDOs以其高比表面积、丰富的孔结构和酸碱双功能性等独特性质，在多相催化领域占据重要地位。LDO材料表现出显著的酸碱协同效应，其表面同时存在由三价金属阳离子衍生的Lewis酸位点和由二价金属氧化物或残留羟基提供的碱性位点。这种酸碱性位点之间的高效协作能够同时活化反应物中的亲电和亲核基团，从而显著加速需要两类位点协同参与的催化反应。与LDHs相比，LDOs的氧化物结构对高温反应环境具有更好的耐受性，减少了烧结和失活的敏感性，使其适用于许多要求苛刻的催化过程。通过精确设计前体LDH层中金属元素的类型和比例以及煅烧条件，可以有效调控LDOs的表面酸/碱强度、氧化还原性能和孔结构，从而优化其针对特定反应的性能。
以三价铝离子（Al3+）为骨架的层状双氧化物近年来引起了广泛关注。三价铝离子可与Ni、Co、Cu、Mg等多种二价离子结合形成具有优异催化性能的LDO结构。铝基LDOs含有大量不同强度的碱性/酸性位点，对SO2和CO2等特定气体具有很强的化学亲和力，能够将其有效储存于结构内并促进高效催化反应。丰富的比表面积和孔隙率也有利于反应物的反应和产物的快速扩散，从而提高传质效率。然而，铝基LDOs对NOx的吸附能力较差，当NH3-SCR反应开始时，会发生竞争吸附，不利于污染物的催化降解。此外，在水蒸气存在下，部分LDO结构可能因独特的“记忆效应”而恢复为LDH结构，导致活性降低。根据LDO结构的特性，引入多种元素以修饰催化剂性能是提高脱硝活性的有效途径。例如，Feng课题组采用Mn和Co作为LDOs结构中的金属元素，发现LDO结构具有独特性能，使得NOx转化率在60–275 °C范围内可达90%左右。类似地，He等人构建了LDH衍生的MnCoFe层状混合氧化物催化剂，在同时去除NO和甲苯方面表现出转化能力。
在当前的研究中，许多研究组专注于Mn、Cu、Ni和Fe结合的LDOs，但关于将Ce引入LDOs的报道较少。基于先前文献，Ce表现出优异的储氧能力和氧化还原性能，但其在脱硝中的实际应用常受到热稳定性差、酸性位点不足以及缺乏分级多孔结构的限制。鉴于典型LDOs和Ce基材料各自的优点和缺点，我们提出将Ce掺入铝基LDOs中是提高NH3-SCR性能的一种有前景的策略。该方法的基本原理如下：在LDHs前体转化为LDOs的过程中，它们仍能保持特定的比表面积和丰富的金属位点。这些结构特征有利于Ce物种以原子或纳米尺度分散在LDOs的表面或孔隙内，从而显著抑制反应过程中活性组分的烧结倾向，并暴露足够的活性位点。此外，LDO表面固有的碱性位点可有效吸附和活化NH3分子，而Ce物种则提供酸性位点和氧空位用于吸附和活化NO或O2。当这两类位点在空间上相邻时，可促进表面反应。而且，Ce与LDOs中存在的过渡金属离子（如Fe、Co、Ni等）之间可能发生强电子相互作用，调节Ce的电子云密度和氧空位的形成能，从而增强其氧化还原循环能力。
在本工作中，我们通过溶剂热和浸渍法设计了一系列Ce改性的MnCoAl-LDO催化剂，并将其应用于NH3-SCR反应。实验结果表明，Ce的掺入导致原始纳米花状MnCoAl-LDO结构分解为更小的纳米片，且厚度减小。MnCoAl-LDO催化剂的性能可通过Ce有效修饰，并在宽温度窗口内表现出惊人的NOx转化活性，在150–225 °C范围内实现了近100%的脱硝效率。此外，该催化剂表现出较强的热稳定性和抗H2O能力。同时，通过原位DRIFS研究了Ce改性MnCoAl-LDO催化剂在NH3-SCR中的反应机理，阐明了催化过程的相关方面。
结果与讨论
通过XRD检测了CA、MCA和Ce/MCA-X（X = 40, 50, 60, 80）样品的晶体结构和结晶度。CA样品显示出宽峰，在2θ = 31.25°、36.81°、45.01°、59.18°和65.19°处的衍射峰分别对应于CoAl2O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，表明其为纳米晶或部分非晶相。引入Mn后，MCA样品的衍射峰显著降低，且没有出现额外的峰，表明Mn的引入抑制了CA样品的晶粒生长。进一步用Ce改性后，Ce/MCA-X复合材料仅显示出归属于CeO2和CoAl2O4的弱衍射峰。由于Mn物种含量相对较低，未检测到MnOx相。随着Ce含量的增加，Ce/MCA-60和Ce/MCA-80的衍射峰变得更为尖锐，反映了CeO2相结晶度的增强。在任何XRD图谱中均未检测到对应于Al2O3的衍射峰，表明Al物种仍分散在LDO结构内，可能有助于稳定和分散活性金属组分。
SEM观察显示，煅烧前的CA-LDH样品呈现出直径约为2–5 μm的球形层状形貌。该结构由众多厚度约10–20 nm的交错纳米片组成，形成分级结构。MCA-LDH显示出与CA-LDH尺寸相似的球形颗粒，但层堆叠更为致密，表明Mn离子的引入促进了层状结构更有序的组装。经Ce元素改性后，球形结构逐渐消失。Ce/MCA-LDH-50显示出部分层状形貌和纳米颗粒聚集现象。颗粒尺寸显著减小，且缺乏明显的花球结构。这可能是由于Ce3+或Ce4+与LDH晶格中如Co2+、Mn2+和Al3+等金属离子的离子半径和电荷存在显著差异，使得Ce3+难以稳定取代这些离子进入层状结构，从而导致纳米颗粒聚集。此外，Ce的引入干扰了MCA-LDH片的生长，导致形成部分层状结构。煅烧后，CA保留了花球状形貌，但观察到片层间存在粘连。高温导致部分片层结构坍塌、孔隙轻微收缩以及表面粗糙化，这可能是由于LDH层间脱水以及羟基分解所致。MCA的花球状结构烧结程度增加，这种团聚可能导致孔体积和比表面积的减少。而Ce/MCA-50则转变为细小的碎片结构，表明Ce的存在加剧了煅烧过程中的结构解离。元素分布图证实了Ce、Mn、Co、Al和O在Ce/MCA-50样品中的均匀分布。ICP测试显示Ce/MCA-50中Al、Ce、Co和Mn的百分比分别为0.68%、1.25%、0.26%和0.44%。
进一步的TEM表征用于系统研究MCA和Ce/MCA-50样品的晶体结构。MCA的低倍TEM图像揭示了一个由层状单元组成的三维花状球形结构，与SEM观察结果一致。HRTEM图像表明MCA具有可辨别的结晶度。在特定区域可见间距约为0.248 nm的连续晶格条纹，对应于CoAl2O4的（311）晶面。此外，选区电子衍射图呈现出弱且弥散的环，进一步证实了MCA具有相对较低结晶度的部分晶态性质。引入Ce后，Ce/MCA-50的低倍TEM图像显示出与纯MCA不同的形貌。初始的花状超结构解离为分散的片状单元，与SEM结果一致。值得注意的是，在这些片的表面观察到暗色聚集区域，这可能是由Ce较高原子序数引起的强电子散射所致，表明Ce物种以CeO2纳米颗粒形式局部富集。HRTEM图像显示出更清晰的晶格条纹。识别出多组排列良好的条纹，间距约为0.294 nm，与CeO2的（1 1 1）晶面匹配。观察到另一组间距为0.249 nm的条纹，对应于CoAl2O4的（3 1 1）晶面。此外，0.196 nm和0.128 nm的特征间距分别归属于CeO2的（2 2 0）和（3 3 1）晶面，证明了Ce/MCA-50样品中CeO2的存在。然而，两个样品均未显示Mn氧化物的信息，这归因于Mn物种的低含量。
催化脱硝性能测试结果如图所示。CA催化剂表现出典型的NOx转化率随温度升高“先增后减”的趋势，在225 °C时达到最大值90.42%。超过此温度，转化率在高温区迅速下降，甚至在325 °C左右失去活性。此行为可能归因于Co的强氧化能力导致NH3过度氧化并随后生成额外的NOx。Mn的引入显著增强了MCA催化剂在低中温范围（100–225 °C）的脱硝活性，在150至200 °C之间实现近100%的转化。然而，MCA催化剂的NOx转化率在更高温度下迅速下降，在350 °C时降至32.24%，表明其在高温范围（>300 °C）的催化性能仍不理想。
与CA和MCA相比，不同Ce负载量的Ce/MCA催化剂在整个温度范围内表现出更优异的催化活性。Ce的掺入有效拓宽了操作温度窗口。值得注意的是，Ce/Mn摩尔百分比为50%的Ce/MCA-50表现出最高的活性和最宽的温度窗口，在150至325 °C范围内保持平均NOx转化率高于85%，并在150–225 °C范围内接近100%。尽管Ce/MCA-60和Ce/MCA-80也显示出相当的催化活性，但其在高温下的性能略有下降，这可能是由于CeO2团聚所致，与XRD观察一致。Ce改性的MCA-X表现出有效的脱硝活性，这主要归因于与Ce的协同效应及其薄的二维纳米片结构。Ce物种可以分散在其表面并调节电子结构和酸碱性质，从而增加反应物吸附并扩大催化反应界面。LDO结构中的开放通道和层间间隙有利于反应物的快速扩散，减少传质限制并增强反应动力学。此外，MCA和Ce/MCA-50在反应温度窗口内均表现出接近100%的N2选择性。Ce/MCA-50催化剂在SCR反应前后的XRD图谱显示，反应后未出现额外的衍射峰，证实Ce/MCA-50催化剂的结构在NH3-SCR反应前后是稳定的。
为了评估复杂烟气环境中SO2和H2O对催化剂性能的影响，在200 °C下测试了Ce/MCA-50催化剂的长期稳定性以及抗SO2和H2O中毒能力。在连续运行12小时期间，Ce/MCA-50催化剂表现出相当的稳定性，NOx转化率保持在接近100%。引入5 vol% H2O后，Ce/MCA-50的NOx转化率略有下降，但仍保持在94%以上，显示出强大的抗H2O中毒能力。这种暂时的下降可能归因于H2O与反应物分子（NO/NH3）在活性位点上的竞争吸附。停止供应H2O后，活性完全恢复，表明H2O引起的失活是可逆的。当引入50 ppm SO2时，NOx转化率随时间持续下降，8小时后降至约53%。停止SO2暴露后，转化率仅恢复至59%，表明存在部分不可逆中毒。这种不可逆失活可能源于：（i）硫酸铵物种（如NH4HSO4和(NH4)2SO4物种）在催化剂表面和内孔沉积，阻塞活性位点；（ii）Mn活性位点的硫化，由于形成稳定的金属硫酸盐导致催化剂持续降解。为了解决SO2引起的不可逆中毒，构建核壳保护层以隔离SO2与活性组分是保护催化剂活性的有效方法。然而，该方法对保护层要求很高，因为它不能阻碍NOx和NH3的传质。增加比表面积和优化孔结构也可以通过促进反应物扩散和防止硫酸盐阻塞微孔来减轻SO2中毒。由于LDO表面的Lewis和Bronsted酸位点对NH3-SCR反应至关重要，增强这些表面酸性位点的稳定性是抑制SO2中毒的另一种有效策略。
当SO2和H2O同时存在时，NOx转化率在2小时内降至约68%，并在8小时后进一步下降至约55.5%。值得注意的是，4小时后，SO2和H2O共存下的NOx转化率高于仅存在SO2时的情况。停止供应SO2和H2O后，NOx转化率迅速恢复至91%以上。根据已报道的文献，这种现象可解释如下：SO2中毒产生的硫酸盐沉积导致O2活化不充分，减少了活性氧物种（ROS）的可用性，从而降低了催化活性。然而，H2O的存在促进了O2活化和ROS生成，有利于气相中的氧补充和电子转移。这减轻了SO2引起的Mn位点失活。具有丰富ROS的催化剂可以增强NH3活化，促进NO氧化成N2，加速脱硝反应和活性恢复。
除了上述12小时稳定性测试外，还进行了长期抗中毒实验（45小时）。连续反应45小时后，Ce/MCA-50的催化活性保持稳定，未出现显著下降；停止供应SO2和H2O后，活性仍能恢复到较高值，表明LDO催化剂具有相当的稳定性，且H2O分子能有效缓解SO2对催化剂表面的毒化作用。为了进一步研究LDO催化剂的结构信息，对反应45小时后的Ce/MCA-50进行了XRD测试。与新鲜催化剂相比，衍射峰位置基本保持不变，仅强度略有下降，表明长期抗中毒测试未对LDO的晶体结构造成明显破坏。SEM图像也显示其纳米片形貌没有显著变化。
进行了短期循环测试以评估Ce/MCA-50催化剂的可重复使用性。Ce/MCA-50催化剂经过预处理，加热至200 °C保持30分钟，然后在此温度下进行NH3-SCR反应。第一次循环反应时，Ce/MCA-50催化剂的NOx转化率随时间从约60%迅速增加至98%，并在整个测试期间保持在98%。经过四次循环测试后，Ce/MCA-50催化剂在200 °C下的NOx转化率仍达到98%，显示出稳定的催化性能、可重复使用性以及工业应用潜力。
CA、MCA和Ce/MCA-X（X = 40, 50, 60, 80）样品的N2吸附-脱附等温线均呈现IV型等温线，并伴有H3型滞后环，表明存在介孔结构。BJH孔径分布进一步证实孔径主要分布在15 nm以内，证明了样品结构中形成了介孔。孔结构参数汇总表明，CA样品在所有样品中具有最高的比表面积（163.89 m2/g）。然而，Mn的引入使MCA的比表面积显著降低至121.58 m2/g。SEM表征表明，尽管Mn的引入未改变LDO的花状层状结构，但它促进了层更有序的堆叠，导致形貌更致密，这可能是表面积减少的原因。值得注意的是，Ce的掺入破坏了MCA的花状层状结构，导致形成细分的片状结构。Ce/MCA-40（126.05 m2/g）和Ce/MCA-50（121.69 m2/g）的比表面积与MCA相比无显著差异。然而，随着Ce负载量增加，Ce/MCA-60（95.14 m2/g）和Ce/MCA-80（76.50 m2/g）的表面积显著下降，表明过量的Ce掺入可能阻塞介孔并减少可及表面积。这一观察结果得到随Ce含量增加孔体积逐渐减小的进一步支持。较大的比表面积和孔体积有利于反应物气体的吸附，这可能有助于Ce/MCA-50催化剂优异的脱硝活性。
为了研究Ce掺入对MCA表面元素状态的影响，进行了XPS分析。全谱扫描确认了MCA中存在Mn、Co、O和Al，而Ce/MCA-50中出现了额外的Ce 3d峰，表明成功引入。Ce/MCA-50的高分辨率Ce 3d谱图被解卷积为八个峰，其中u、u″、u?、v、v″和v?对应于Ce4+，u′和v′对应于Ce3+。Ce3+和Ce4+的共存表明催化剂表面存在电子转移。O 1s高分辨率谱图可拟合为两个组分：位于531.81 eV和531.67 eV的峰归属于化学吸附氧Oα，位于530.36 eV和530.23 eV的峰归属于晶格氧Oβ。通常，化学吸附氧Oα具有更强的氧化能力，其含量是判断脱硝活性的重要指标。Ce/MCA-50中的Oα比率（Oα/(Oα+ Oβ)）为65.36%，显著高于MCA样品（Oα/(Oα+ Oβ) = 60.24%），表明Ce的诱导增加了氧空位浓度，促进了O2吸附和解离成活性氧物种，从而提高了脱硝性能。
高分辨率Mn 2p谱图显示，在~654 eV和~642 eV附近的峰分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/sub>。Mn 2p3/2包络线可拟合为三个贡献：Mn2+、Mn3+和Mn4+。对于MCA，这些组分分别位于641.15 eV、642.43 eV和644.07 eV，而对于Ce/MCA-50，它们出现在641.25 eV、642.54 eV和644.02 eV。Mn4+/(Mn2++ Mn3++ Mn4+)的比率从MCA的22.33%显著增加到Ce/MCA-50的41.78%。锰物种（Mn4+）因其半满的3d5电子构型而具有相当大的氧化能力，能促进NO氧化为NO2并有利于“快速SCR反应”路径，从而增强催化活性。Oα和Mn4+浓度的增加可能是Ce/MCA-50性能改善的关键因素。Co 2p3/2
