球磨活化电石核糖反应性及其与丙酮合成非离子消泡剂的催化机制研究

《Catalysts》：Nucleophilic Reactivity of Calcium Carbide: Its Catalytic Activation and Reaction with Acetone to Synthesize Non-Ionic Defoamers

本文系统研究了电石（CaC2）在球磨活化、四丁基氟化铵三水合物（TBAF·3H2O）和乙炔（C2H2）协同催化下，与丙酮高效合成甲基丁炔醇（MB）的新方法。该工艺通过调控碳化钙（CaC2）的碱性与核糖反应性，实现了温和条件下高达94%的产率，并证实其氧化偶联产物2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇具有优异的非离子消泡性能，为电石的高值化利用开辟了新途径。

　　

摘要

甲基丁炔醇（MB）是一种典型的炔丙醇，同时具有炔基和羟基官能团，具备优异的可修饰性和广泛的应用前景。目前，其生产依赖于碱性金属炔化物与丙酮的反应，需要昂贵的原料和苛刻的反应条件。本研究提出了一种新方法，使用低成本工业炔化物试剂碳化钙（CaC₂）替代金属炔化物。研究了溶剂、活化剂和质子供体对球磨反应的影响，以及所得MB及其氧化偶联产物（2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇）的消泡性能。CaC₂与丙酮的亲核反应性可以通过球磨的活化效应、适当的活化剂和质子供体进行调控。在TBAF·3H₂O和乙炔的协同作用下，获得了高收率的MB（约94%），这代表了一种在温和条件下简便合成MB的工艺。MB表现出良好的消泡性能，而2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇更具应用前景，是一种优异的非离子消泡剂。该结果对于探索CaC₂的新化学反应及其高值化利用具有重要意义。

1. 引言

炔丙醇是典型的多功能化学品，具有末端炔基和羟基，显示出良好的反应性、化学可修饰性以及在药物和其他功能材料合成中的广泛应用。由于其两亲性、良好的润湿性和消泡性，它们是优异的非离子表面活性剂和钢铁缓蚀剂。甲基丁炔醇（MB）是合成异戊二烯（合成橡胶单体）的中间体。目前，炔丙醇主要通过金属炔化物、格氏试剂或乙炔在液氨或氢氧化钾（KOH）碱性条件下及低温下对羰基化合物进行炔基化反应来生产，这需要较高的原料成本且不适合大规模生产。碳化钙（CaC₂）与醛/酮的亲核反应曾被探索过。早在1952年，Ray等人报道了CaC₂在KOH-乙醚溶剂中与丙酮的反应，在低温（0–10 °C）下反应33小时后，得到33%产率的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。Abolfazl等人使用四丁基氟化铵（TBAF）在DMSO中催化CaC₂与一些醛/酮（丙酮除外）的反应来合成炔丙醇。对于没有活性氢的酮，可以抑制醛醇缩合。例如，当CaC₂和KOH球磨活化30分钟后，再与二苯甲酮共磨3小时，可获得41%产率的炔丙基二醇和25%产率的炔丙醇。

CaC₂是一种重要的煤化工产品，年产量约3000万吨。此外，其从生物焦生产的过程更环保，这使其成为一种潜在的低碳化学品。目前，CaC₂主要用作乙炔源，用于生产各种化工产品，如氯乙烯、丙烯腈、乙炔黑和乙烯基醚。其碳阴离子（C₂^2?）的反应性很少受到关注，值得进一步探索。因此，开发CaC₂在有机合成中的新应用并制造其高附加值衍生物具有重要意义。从理论上讲，CaC₂是重要的工业碳阴离子源和最便宜的金属炔化物试剂，从热力学角度可以预期其与各种反应物的反应潜力。与使用昂贵的炔化钠或反应性极低的乙炔相比，使用CaC₂生产甲基丁炔醇在技术经济上更具可行性。然而，CaC₂的高晶格能使其不溶于所有有机溶剂，这极大地限制了其可利用性和反应性。同时，作为乙炔的共轭碱，其碳阴离子具有超强的路易斯碱度，这可能会抑制其亲核反应性并引起亲电试剂的消除反应。例如，在CaC₂存在下，丙酮缩合在室温下很容易发生，产生各种缩合产物，如异佛尔酮和甲基取代芳烃，其中CaC₂充当强碱和脱水剂而非亲核试剂。本工作的目的是研究CaC₂与丙酮的亲核反应以生产MB，重点是其碱度调控、溶剂效应和多相反应的工艺强化。这项工作不仅提供了一种简便的MB合成方法，而且为开发CaC₂的新反应以实现其高值化应用提供了见解。

2. 结果

CaC₂的反应性因其不溶性而受到极大限制，而机械研磨有助于破坏其结晶度，增加其化学势、界面传质、炔阴离子的可利用性和反应速率。其机械化学反应已被用于制备各种CaC₂衍生的碳材料。合适的溶剂和添加剂可以促进CaC₂的溶解并调节其碱性和亲核反应性；因此，它们将在以下各节中分别进行研究。

2.1. 反应的溶剂效应

溶剂通过其与反应物、产物、催化剂和过渡态的特定分子间相互作用（如氢键、络合、电子转移等）对反应产生深远影响，影响反应机理、活化能、反应速率和选择性。合适的溶剂对于CaC₂的亲核反应性至关重要。由于其超强碱性，CaC₂容易被质子溶剂如水、甲醇和甘油质子化，原位生成反应性很低的乙炔。相比之下，极性非质子溶剂由于其对CaC₂的强溶剂化能力和化学稳定性而适用于亲核反应。因此，这里研究了非质子极性溶剂，即二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（CH₃CN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等。如表1所示，在所有溶剂中都发生了亲核反应，在DMSO中获得最高产率（31.8%），其次是二甲基乙酰胺（DMAC）（25.9%）、四氢呋喃（THF）（22.4%）、乙腈（19.0%）和DMF（16.2%）。因此，选择DMSO作为反应的合适溶剂。

溶剂效应源于其通过氢键、络合、电子转移等方式与反应物、产物、催化剂和过渡态的相互作用，影响反应机理、活化能、反应速率和选择性。对于极性非质子溶剂，它们的正电荷被屏蔽在分子内部，这减少了它们与碳阴离子的静电相互作用，增强了其亲核反应性。高极性有助于稳定带电过渡态，降低活化能，提高反应速率。Chen等人使用SMD隐式溶剂模型研究了CaC₂与各种溶剂的相互作用及其溶剂化能。发现极性非质子溶剂显示出更强的溶剂化效应和更弱的去质子化能力，并且DMSO对C₂^2?的负静电势影响最大。因此，DMSO可以更好地调节炔阴离子的碱性，稳定过渡态，降低活化能，这与实验观察结果一致。

2.2. CaC₂的活化与碱性调控

通常，由于CaC₂的高晶格能和不溶性，它几乎不与有机化合物反应。此外，作为乙炔的共轭碱，C₂^2?具有超强碱性，这严重抑制了其亲核反应性。二苯甲酮不与CaC₂反应，但当它们与固体KOH一起球磨时，可以获得高产率的炔丙醇。这可能归因于KOH对CaC₂的部分质子化，导致晶格结构破坏并形成一价阴离子HC≡C^?，该阴离子比二价阴离子C₂^2?具有更低的碱性和更好的亲核反应性。

为了调节CaC₂的反应性，研究了一些活化剂的效果，包括具有活性氢的（乙炔、水、TBAF·3H₂O）、具有路易斯酸性的（MgCl₂）以及无机氟化物/碳酸盐（TBAF·3H₂O、CsF、Et₃N·HF、KF、Cs₂CO₃）。这样，CaC₂的碱性可以通过其部分质子化或路易斯酸碱配对来降低，其亲核性可能通过钙与F^?/CO₃^2?离子的强亲和力间接释放。如表2所示，水和乙炔都可以使CaC₂质子化，形成相应的炔丙醇。水的活化效果较差，产物产率仅为3.2%。乙炔作为较弱的质子供体，显示出更好的活化效果，当反应物在乙炔饱和的DMSO溶液中球磨4小时后，获得了更高的产物产率（5.8%）。这是因为C₂^2?被乙炔质子化可以通过质子转移反应精确控制为C₂H^?，即CaC₂+ C₂H₂→ Ca(C₂H)₂，而不用担心在水和某些醇中发生过度质子化。无水MgCl₂可以活化CaC₂，产生9%的炔丙醇。这可能归因于它们之间的路易斯酸碱相互作用，通过Schlenk平衡形成类格氏试剂，即CaC₂+ 2MgCl₂→ClMgC≡CMgCl + CaCl₂，从而降低炔阴离子的碱性并增强其亲核性。在测试的无机盐（CsF、KF、Cs₂CO₃）中，只有CsF显示出轻微的活化效果，产物产率为5.1%，这可能归因于其在DMSO中的较高溶解度以及与丙酮羰基的特定络合效应。铯与羰基氧的络合增加了羰基碳的正电荷及其亲电反应性。KF和Cs₂CO₃几乎没有显示出活化效果，可能是由于它们在DMSO中的溶解度极小，并且与CaC₂发生复分解反应生成碱金属碳化物以及相应的CaF₂和CaCO₃。复分解反应的驱动力是钙与氟离子/碳酸根离子之间的强静电亲和力以及CaF₂和CaCO₃的高生成能。在所研究的活化剂中，TBAF·3H₂O是最好的，炔丙醇产率为37.8%，这可能归因于其高溶解度以及氟离子和结晶水的协同活化效应。量子化学计算表明，微量水可以在界面上与碳化钙反应，形成炔基氢氧化钙HOCaC≡CH，这显著增加了炔阴离子在DMSO中的溶解度并增强了其反应性。然而，过量的水可能导致碳化钙快速水解，生成几乎没有亲核性的乙炔气体。

2.3. 反应时间和转速的影响

在不同条件下探讨了反应时间对产物产率的影响。如表3所示，延长反应时间有利于提高产物产率。例如，使用纯KF的反应开始时非常缓慢，3小时内MB产率仅为5.1%，但在6小时时产率迅速增加到35.4%。这表明反应受传质控制，并且存在诱导期。较慢的初始速率与CaC₂较大的粒径以及有限的反应界面和活化程度有关。具有水和氟离子双重效应的TBAF·3H₂O显示出更快的反应速率，炔丙醇产率随着反应时间从3小时延长到6小时，从31.8%增加到56.0%，然后趋于平稳。这是因为在后期，CaC₂浓度较低，并且其表面被不溶性醇钙覆盖，进一步阻碍了其反应。在C₂H₂存在下，反应9小时后产物产率为18.8%。当乙炔和TBAF·3H₂O一起使用时，效果更显著，表明它们对CaC₂的协同活化作用。在乙炔饱和的DMSO中反应3小时后，产物产率超过80.1%，远高于单独使用TBAF·3H₂O（31.8%）或乙炔（13.8%）的产率。TBAF·3H₂O中水的低活性有助于控制CaC₂的质子化程度，同时结合其氟离子的活化效应。此外，CaC₂可以被乙炔部分质子化，形成碱性较低、亲核性较高的炔化钙（CaC≡CH）。在乙炔和TBAF·3H₂O存在下，反应前后溶液的组成如图1所示。显然，丙酮在反应9小时后几乎完全转化，MB以高选择性（约100%）生成。在其他条件固定（CaC₂20 mmol，丙酮 10 mmol，C₂H₂饱和DMSO 30 mL，TBAF·3H₂O 20 mmol，球磨3 h）下，研究了转速对反应的影响。在150、270和400 rpm转速下的MB产率分别为74%、80%和75%。因此，在150–400 rpm范围内，转速对反应影响不大，后续实验使用270 rpm。

2.4. CaC₂与丙酮的反应机理

乙炔（C₂H₂）不仅是氢供体，其在碱性条件下与丙酮的亲核加成也可能形成甲基丁炔醇。在此，CaC₂和伴随的CaO可能作为强碱用于乙炔的去质子化，形成一价炔阴离子，然后与丙酮反应。为了探索这种可能性，研究了在TBAF、CsF、CsOH和CaO催化下，乙炔与丙酮在DMSO中的反应。从表4可以看出，在没有催化剂或仅存在CsF的情况下，反应不发生。当单独使用TBAF或CaO时，产物产率分别为44.4%和40.1%；当它们一起使用时，产率提高到55.2%。当使用工业级碳化钙（75% CaC₂–25% CaO）和TBAF一起时，反应5小时后，产率急剧增加到84.4%，这可能归因于CaC₂对乙炔的去质子化能力比CaO更强。此外，CsOH也显示出良好的催化效果，MB产物产率为51.6%。

基于以上分析，提出了CaC₂与丙酮的反应机理，如图2所示。在此，CaC₂被C₂H₂和/或H₂O部分质子化形成[CaC₂H]⁺，其进一步被TBAF·3H₂O活化，形成TBA⁺[HOCaFC≡CH]^?（化合物1）。这些过程显著降低了CaC₂的表面碱性（从C₂^2?到C₂H^?），抑制了丙酮的缩合，并增强了炔阴离子的亲核反应性。TBA⁺[HOCaF(C≡CH)]^?的炔阴离子与丙酮反应生成化合物2，一种钙炔丙醇盐络合物。化合物2重排后，形成钙炔丙醇盐（化合物3），同时释放出TBAF。钙炔丙醇盐最终通过水解转化为MB。

2.5. 放大实验

为了检验反应结果的再现性，在搅拌球磨机中进行了放大实验，使用了更大量的反应物和溶剂。向一个2 L的搅拌球磨罐中依次加入6 g碳化钙、15 mL丙酮、150 mL乙炔饱和的DMSO和18 g TBAF·3H₂O，在270 rpm下球磨4小时。所得浆液经离心处理，上清液进行GC分析，MB的产率为94.3%。这表明球磨反应具有再现性，并且适合大规模合成。当在其他相同条件下，在270 rpm下球磨反应9小时，丙酮转化率和MB产率分别为97.2%和91.9%。在TBAF·3H₂O和乙炔协同作用下反应9小时后的溶液样品GC结果如图2所示。显然，丙酮几乎完全转化为MB和双取代炔丙醇等主要产物，并伴有少量丙酮缩合副产物。

2.6. 炔丙醇的消泡性能

炔二醇被广泛用作非离子消泡剂，而这里的主要产物是单取代的甲基丁炔醇，其通过氧化偶联进一步转化为2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇。为此，将4 mmol甲基丁炔醇、60 mg氧化亚铜和10 mL DMSO加入搅拌的玻璃瓶中，在80 °C、0.03 MPa氧气压力下反应8小时。所得溶液进行GC分析。如图3所示，大部分甲基丁炔醇（1.83 min）转化为2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇（11.9 min）。

MB的消泡率随着其用量从10%减少到3 wt%而显著降低，如表5所示。2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇的消泡性能远优于MB，在3%用量下即可实现完全消泡，这可能归因于其超高的表面活性。为说明起见，测定了含有不同含量MB或其氧化产物（0~0.1 g·L^?1）的十二烷基苯磺酸钠（C₁₂H₂₅SO₃Na）水溶液（0.5 wt%）的表面张力。如图4所示，MB可以略微降低C₁₂H₂₅SO₃Na溶液的表面张力。相比之下，其氧化偶联产物的表面活性大大增强，从其用量增加到10%时表面张力从36 mN·m^?1急剧下降到27 mN·m^?1可以看出。这可能归因于MB氧化偶联产物的碳链长度加倍以及炔基和羟基数量增加。两个炔键的强疏水性和刚性赋予了表面活性分子更强的疏水-亲水平衡，使其更容易吸附在气-液界面，形成紧密堆积的单分子层。长碳链和多个炔键的协同效应进一步增强了其疏水性。

3. 材料与方法

实验使用的主要仪器包括行星式球磨机、气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、精密电子天平、粉碎机、核磁共振谱仪。

使用的主要化学品包括碳化钙（CaC₂, 75%）、氟化铯（CsF, 99%）、四丁基氟化铵（TBAF, 99%）、三乙胺三氢氟酸盐（TEA-3HF, 97%）和无水氯化镁（MgCl₂, 99.9%），购自上海麦克林生化科技有限公司；乙炔（99.9999%）购自北京海普气体。二甲基亚砜（DMSO, 99.8%，水含量0.03%）和甲基丁炔醇（98%）购自阿拉丁（上海）并直接使用。

对于MB的合成，将一定量的400目CaC₂粉末、TBAF、丙酮和乙炔饱和的DMSO加入球磨罐中。将混合物在室温和270 rpm下球磨一段时间，并用甲酸酸化至中性。处理后的反应浆液通过离心分离，上清液使用带有微滤头的注射器取样，并进行GC分析。GC分析使用FFAP（30 × 0.53 × 1.0）色谱柱，条件如下：高纯氮气作为载气，压力27.7 kPa，流速100 mL/min，分流进样模式，分流比16.8:1，进样口温度300 °C，柱箱初始温度60 °C，在60 °C保持0.5分钟，然后以20 °C/min程序升温至240 °C，FID检测器温度300 °C。当设定温度达到并稳定后，注入1 μL样品，并使用内标法进行分析。分析重复三次，平均值作为实验结果。

4. 结论

研究了溶剂、活化剂和球磨对碳化钙与丙酮反应性的活化效应，用于制备炔丙醇（一种非离子表面活性剂和消泡剂）。像CsF、TBAF、MgCl₂、CsOH、水和乙炔这样的添加剂对碳化钙显示出一定的活化效果，但当它们单独使用时，炔丙醇的产率相对较低。然而，当TBAF·3H₂O和乙炔一起使用时，可以获得94.0%的产物产率。它们的协同活化效应可能归因于乙炔和TBAF·3H₂O的结晶水对碳化钙的质子化，以及钙与TBAF的氟离子之间的强亲和力，形成了氟活化的末端炔中间体，这些中间