《Analytica》：Impact of 3D Printing Parameters on the Electrochemical Response of Additively Manufactured Devices
编辑推荐：
本综述系统探讨了熔融沉积建模（FDM）打印参数（如挤出温度、层高、线宽、打印速度和导电层数）对聚乳酸/碳黑（PLA/CB）电极电化学性能的调控作用。通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）分析，研究揭示了优化参数可显著降低电荷转移电阻（Rct），提升导电通路效率，并成功应用于多巴胺等模型分析物的检测（检测限达0.16 μmol L?1），为定制化电化学传感器的开发提供了重要理论依据和技术支撑。
摘要
增材制造（Additive Manufacturing）技术，特别是熔融沉积建模（Fused Deposition Modeling, FDM），已成为制备基于导电热塑性复合材料的电化学传感器的前瞻性方法。本研究系统探讨了挤出温度、层高、线宽、打印速度和导电层数等关键打印参数对聚乳酸/碳黑（PLA/CB）电极电化学性能的影响。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，优化参数可促进更高效导电通路的形成，并降低铁氰化钾/亚铁氰化钾（[Fe(CN)6]3?/4?）探针氧化还原过程中的电荷转移电阻（Rct）。此外，通过检测多巴胺（Dopamine, DA）、儿茶酚（Catechol, CAT）、对苯二酚（Hydroquinone, HQ）、扑热息痛（Paracetamol, PAR）和尿酸（Uric Acid, UA）等模型分析物，验证了器件的电化学性能。该传感器在多巴胺检测中表现出高灵敏度，检测限达0.16 μmol L?1。研究结果强调，优化打印条件对提升3D打印器件的电化学性能至关重要，进一步凸显了3D打印技术在电分析传感器制备中的广泛应用潜力。
1. 引言
增材制造（特别是三维打印）已成为开发定制化电化学传感器的一种经济且高效的方法。该技术能够实现多组件的几何集成、降低成本并快速原型化电极与分析器件，推动具有定制化设计的功能平台发展。在多种3D打印技术中，熔融沉积建模（FDM）因操作简单、设备普及率高且与基于热塑性聚合物的导电材料兼容而备受关注。使用聚乳酸（PLA）与碳黑（CB）或石墨烯填料复合的导电 filaments，可直接制备功能电极，其电化学性能在结合适当活化和后处理条件下可与传统电极相媲美。
然而，FDM制备电极的电化学性能高度依赖于打印参数和导电长丝的本征特性。挤出温度、层高、线宽、打印速度和沉积层数等变量直接影响电极的表面形貌、电导率和电活性面积，进而影响法拉第电流、电荷转移电阻和重现性。研究表明，精确调控这些参数可显著改善电化学性能，表现为更高的峰值电流和更小的阴阳极峰值分离。
例如，Shergill等（2023年）发现，较高的挤出温度（230–240 °C）能提升PLA/CB复合电极的电化学活性，归因于表面粗糙度增加和沉积颗粒间空隙减少。Rocha等（2022年）通过系统分析打印方向、层厚、周边数和打印速度对PLA/CB传感器电化学行为的影响，发现垂直打印、层厚0.05 mm、打印速度30 mm s?1和两层结构的电极性能最优。这些结果均表明，严格控打参数是获得高性能、可重现3D电化学器件的关键。
此外，打印参数还对复合材料的机械和结构性能产生重要影响。Valvez等（2022年）通过多变量优化方法，发现挤出温度、打印速度、层高和填充密度的特定组合对碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG + CF）和芳纶纤维增强PETG（PETG + KF）的机械性能具有决定性作用。综上，本研究旨在系统研究关键打印参数对PLA/CB电极电化学性能的影响，建立优化参数集，为制备高性能传感器件提供理论依据和实践指南。
2. 材料与方法
2.1. 材料与试剂
实验所用氯化钾购自êxodo Científica公司；氢氧化钠、铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）和亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6]）购自Dinamica Química公司。导电PLA/CB长丝由Protopasta?提供，非导电PLA长丝购自3D Lab公司。实验所用砂纸（320目）为市售产品，所有化学试剂均为分析纯，溶液均采用Milli-Q?超纯水配制。
2.2. 传感器设计与3D打印
采用Autodesk Fusion 360软件设计电化学传感器，其几何结构仿照商用滴落式电化学平台，包含半径为2 mm的圆形工作电极、半圆形对电极和线性准参比电极。器件底部设计有3个3 × 4 mm的方形端子，用于稳固连接鳄鱼夹以确保电接触稳定。打印使用Creality Ender 3 V2单挤出机打印机，采用两步打印策略：先打印0.2 mm厚的PLA基底，再暂停打印并手动更换为PLA/CB导电长丝，继续打印电极结构。这种双材料方法实现了紧凑、坚固且功能集成的传感器制备。
2.3. 3D打印电化学传感器的制备
首先使用PLA长丝打印电极支撑层，参数为：喷嘴温度215 °C、打印速度20 mm s?1、挤出宽度0.2 mm、层高0.2 mm。电极部分采用PLA/CB长丝，打印四层导电层，参数为：喷嘴温度220 °C、打印速度20 mm s?1、挤出宽度0.2 mm、层高0.16 mm。所有打印均使用0.4 mm喷嘴，无填充，垂直打印方向，热床温度60 °C。打印完成后，电极经320目和1200目砂纸打磨，并在0.5 mol L?1NaOH溶液中超声处理30分钟，以去除多余聚合物并提升电化学性能。
2.4. 扫描电子显微镜（SEM）分析
使用Hitachi TM-3000显微镜对电极表面进行形貌表征，加速电压为15 kV。样品通过导电碳胶带固定于样品台。
2.5. 电化学表征
采用Metrohm Autolab PGSTAT204电化学工作站，通过NOVA 2.1.8软件控制实验。电化学阻抗谱（EIS）测量在含2.5 mmol L?1[Fe(CN)6]3?/4?的0.1 mol L?1KCl溶液中进行，频率范围105–10?2Hz，振幅0.01 V，开路电位下记录。等效电路包含溶液电阻（Rs）、电荷转移电阻（Rct）、双电层电容（Cdl）和Warburg阻抗（W）。循环伏安法（CV）实验在相同溶液中进行，扫描速率30 mV s?1，重复六次以评估重现性。多巴胺等分析物的CV检测在0.1 mol L?1磷酸缓冲液（pH 7.0）中进行，扫描速率50 mV s?1。
2.6. 校准曲线
采用方波伏安法（SWV）构建多巴胺的校准曲线，浓度范围0.5–100.0 μmol L?1。实验在0.1 mol L?1磷酸缓冲液（pH 7.0）中进行，参数设置为：阶跃电位1 mV、调制振幅100 mV、频率10 Hz。通过三次重复测量计算检测限（LOD）、定量限（LOQ）、线性范围和灵敏度。
3. 结果与讨论
3.1. 打印参数对电化学性能的影响
打印参数通过调控电极的微观结构和导电性，直接影响其电化学性能。研究首先以Ultimaker Cura软件的默认参数为基准，系统评估了挤出温度（210–240 °C）、层高（0.12–0.24 mm）、线宽（0.2–0.6 mm）、打印速度（20–60 mm s?1）和导电层数（2–5层）对电荷转移电阻（Rct）的影响。
挤出温度方面，220 °C时Rct最低（1.51 ± 0.11 kΩ·cm2），温度过低（≤215 °C）导致挤出不足，形成空隙和缺陷；温度过高（≥230 °C）引起过度挤出，PLA包裹碳颗粒，阻碍导电通路形成。SEM形貌分析证实，220 °C时层间结合紧密，无可见分层。
层高优化显示，0.16 mm层高对应的Rct最低（1.51 ± 0.11 kΩ·cm2），过薄（0.12 mm）或过厚（≥0.20 mm）层高均会增加电阻。线宽为0.2 mm时Rct最小（1.34 ± 0.08 kΩ·cm2），较宽线宽导致碳颗粒分散不均。打印速度20 mm s?1时Rct最低（0.76 ± 0.01 kΩ·cm2），速度提升会降低沉积精度和层间结合质量。导电层数优化表明，四层结构Rct最小，过多层数会引起内应力积累和微观缺陷。
最终优化参数组合为：挤出温度220 °C、层高0.16 mm、线宽0.2 mm、打印速度20 mm s?1、四层导电层。该条件下电极表现出最优电化学性能。
3.2. 电化学性能评估
在优化参数下，电极对[Fe(CN)6]3?/4?探针表现出明确的氧化还原峰，但峰值分离（ΔEp= 1.217 V）较大，表明电极具有准可逆特性，这与PLA/CB材料的异质导电结构相关。重现性测试显示，六次独立制备的电极其阳极和阴极峰值电流的相对标准偏差（RSD）均低于8%，表明制备工艺具有良好一致性。
电极对多巴胺、儿茶酚、对苯二酚、扑热息痛和尿酸均产生明显的氧化峰，灵敏度较高。多巴胺的SWV检测在0.5–100.0 μmol L?1范围内呈线性关系（R2= 0.996），检测限为0.16 μmol L?1，灵敏度为0.11 μA·μmol?1·L。与文献报道的修饰电极相比，本研究的传感器无需表面修饰或活化步骤，且所有电极组件均通过3D打印一体成型，凸显了其在简易制备和低成本方面的优势。
4. 结论
本研究通过系统优化FDM打印参数，成功制备出高性能PLA/CB电化学传感器。参数优化显著改善了电极的导电网络结构和电荷转移效率，使其能够直接用于多巴胺等分析物的灵敏检测。尽管FDM打印电极存在导电颗粒包覆、材料异质性和表面粗糙度等局限，但其低成本、快速原型和设计灵活的特点使其在定制化电化学传感领域具有广阔前景。未来研究可聚焦于表面后处理策略，以进一步提升电极的电化学性能并拓展其应用范围。
