《Materials》：Enhanced Resistance to Sliding and Erosion Wear in HVAF-Sprayed WC-Based Cermets Featuring a CoCrNiAlTi Binder
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本文系统研究了空气燃料比（AFR）对高速空气燃料（HVAF）喷涂WC-CoCrNiAlTi高熵合金（HEA）粘结层陶瓷涂层微观结构、力学性能及耐磨性的影响。结果表明，优化AFR（1.130）可显著抑制（Co, Ni)3W3C脆性相形成，提升涂层致密性（硬度达1355.68 HV0.2），使滑动磨损率（1.15×10?6mm3·N?1·m?1）和冲蚀率（1.70×10?6g·cm?2·min?1）分别降至基体的1/34.85和1/24.04，为低钴耐磨涂层设计提供新策略。
引言
在水利水电工程领域，涡轮溢流部件长期承受高速含泥沙水流的剧烈冲蚀，导致材料失效和设备性能退化，严重威胁水力设施的安全运行与经济性。为提升关键部件在恶劣磨蚀环境下的服役寿命，热喷涂陶瓷涂层技术被广泛应用。通过将高硬度、高耐磨性的复合材料沉积在基体表面，该技术可有效缓解泥沙冲蚀和空蚀损伤。目前，水力工程中常用的WC-10Co4Cr和Cr3C2–NiCr等涂层体系高度依赖钴作为粘结相核心元素。尽管钴具有良好的润湿性和韧性，但作为陶瓷粘结相存在明显局限性：首先，WC-Co陶瓷的耐磨性高度依赖于粘结相状态和硬度，服役过程中钴粘结相会先于WC相磨损，导致碳化物支撑失效；其次，钴粘结相化学稳定性较差，易发生优先腐蚀和氧化；此外，全球新能源汽车产业对钴资源的旺盛需求导致其价格飙升，且钴化合物的致癌风险也引发广泛关注。因此，开发低钴或无钴的高性能新型粘结材料已成为耐磨涂层领域的重要研究方向。
高熵合金凭借其独特的多主元设计理念和优异的综合性能受到广泛关注。CoNiCr基合金及其衍生物通常形成面心立方（FCC）结构，表现出优异的塑性和环境稳定性，被视为替代传统CoCr合金的新一代陶瓷粘结相。另一方面，热喷涂技术的选择对涂层最终性能具有决定性影响。与常规高速氧燃料（HVOF）喷涂相比，高速空气燃料（HVAF）技术使用空气燃烧，火焰温度较低但粒子加速能力更强，可显著抑制WC等碳化物在飞行过程中的分解和脱碳，减少脆性相形成，提高涂层致密性和结合强度。本研究创新性地提出采用低钴非等原子比CoCrNiAlTi高熵合金作为WC陶瓷颗粒的粘结相，通过HVAF技术在04Cr13Ni5Mo不锈钢基体上制备WC-CoCrNiAlTi涂层，系统研究关键工艺参数——空气燃料比（AFR）对涂层相组成、微观结构、力学性能及抗泥沙冲蚀性能的影响。
实验方法
WC-CoCrNiAlTi涂层采用高熵合金粘结相元素金属粉末（Co、Cr、Ni、Al、Ti，纯度>99.9%）和WC粉末（60%微米级+40%纳米级）以5.5:1的重量比制备。通过行星式球磨机进行20小时机械合金化后，在鼓式混合机中与WC粉末混合6小时。基体材料为04Cr13Ni5Mo马氏体不锈钢，喷涂前经酒精超声清洗和氧化铝喷砂粗化处理。采用配备AK-06喷枪的HVAF系统进行喷涂，通过机器人控制喷枪移动速度和均匀性，压缩空气冷却基体。工艺参数为：空气压力0.624 MPa，丙烷压力0.552–0.579 MPa，粉末进给速率3.5 r/min，喷枪移动速度1000 mm/s，喷涂距离200 mm。通过调节丙烷压力获得三种空气燃料比（AFR=1.078、1.104、1.130），对应涂层样品分别标记为AFR-1.078、AFR-1.104和AFR-1.130。
采用X射线衍射（XRD）分析涂层相组成，扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）表征截面微观结构和元素分布。维氏硬度计测量涂层截面显微硬度分布，干滑动往复磨损试验评估摩擦系数和磨损率，砂浆冲蚀磨损试验测试涂层抗冲蚀性能。
结果与讨论
微观结构分析表明，所有WC-CoCrNiAlTi涂层主要由WC硬质相、（Co, Ni)3W3C复合碳化物和FCC结构粘结相组成。随着AFR增加，（Co, Ni)3W3C相的衍射峰强度显著降低，表明该相形成受到抑制。高AFR条件下，气流速度加快使粉末粒子飞行时间缩短，热暴露减少，有效缓解了WC分解和W、C原子向粘结相扩散的程度。截面形貌显示，低AFR（1.078）涂层孔隙率较高，结构疏松；随着AFR增加，粒子熔化状态改善，冲击速度提高，扁平化程度增强，涂层致密性显著提升。AFR-1.130涂层除局部微小间隙外无明显结构缺陷，厚度随AFR增加而增加。EDS线扫描显示涂层与基体界面处元素信号突变，无梯度过渡区，表明结合方式为机械嵌合而非冶金结合。
元素分布分析证实，C元素在WC区域和粘结相中均有分布，W元素在WC硬质相区域富集，同时在粘结相中检测到弥散分布的W，说明热喷涂过程中WC发生部分分解。低AFR时Cr、Ni、Ti等元素在粘结相中出现局部富集；AFR提高后，元素分布均匀性显著改善，归因于充分氧供应促进粒子熔化和元素扩散。化学成分分析显示，粘结相中Al、Ti实测含量低于名义值，除W元素稀释效应外，可能与喷涂过程中Al、Ti的优先挥发或氧化有关。随着AFR增加，粘结相中W含量呈下降趋势，进一步证实高温暴露时间缩短抑制了WC分解。
力学性能方面，涂层区域显微硬度值保持稳定，界面附近硬度显著下降并逐渐接近基体硬度（约320 HV0.2）。平均显微硬度随AFR增加逐渐升高，AFR-1.130涂层硬度达1355.68 HV0.2，高于文献报道的HVOF喷涂WC-CoCr涂层（1059.09–1182.07 HV）和HVAF喷涂WC-NiCr涂层（870±243 HV0.3），与HVAF喷涂WC-CoCr涂层（1260±40 HV0.3）相当。硬度变化与相组成和微观结构缺陷（尤其是孔隙率）密切相关：低AFR时形成的硬脆分解相虽具高本征硬度，但涂层整体疏松结构限制宏观硬度提升；高AFR涂层致密性改善，内部压应力增强，压痕周围孔隙减少，硬度测量准确性提高。
摩擦磨损性能显示，所有涂层摩擦系数在初始阶段逐渐升高，经跑合期后进入稳定阶段。平均摩擦系数随AFR增加逐渐降低，AFR-1.130涂层最低（0.6435）。结合XRD结果，AFR提高使WC分解形成的硬脆相减少，摩擦过程中脆性剥落减轻，磨屑生成量降低， abrasive wear（磨料磨损）缓解。三维磨痕形貌表明，所有涂层磨痕宽度和深度均显著小于不锈钢基体，且随AFR增加逐渐减小。对应磨损率逐渐下降，AFR-1.130涂层磨损率最低（1.15×10?6mm3·N?1·m?1），耐磨性为基体的34.85倍。但该性能仍逊于文献报道的HVAF喷涂WC-10Co4Cr涂层（磨损率约5.0×10?8mm3·N?1·m?1），可能归因于（Co, Ni)3W3C硬脆相在摩擦载荷下易裂纹萌生。
磨损表面SEM形貌显示，低AFR涂层磨痕处存在大量磨屑和局部犁沟，高倍镜下可见碳化颗粒局部微裂纹、破碎和拔出脱落，尤其在高孔隙率区域粘结相支撑较弱处。高AFR涂层磨损表面平整，WC颗粒分布均匀，无显著磨屑，归因于其更高密度、硬度和韧性形成的协同强韧化结构。滑动磨损行为是韧性粘结相磨损（微犁削/微切削）与硬质碳化物损伤（断裂/拔出）协同作用的结果。
抗冲蚀磨损性能方面，所有材料单位面积失重随冲蚀时间延长逐渐增加。AFR越高，冲蚀失重越低，抗砂浆冲蚀性能越优。AFR-1.130涂层失重仅5.55×10?3g·cm?2，抗冲蚀性能为不锈钢基体的24.04倍。冲蚀率曲线显示，涂层样品初始冲蚀率较高，约1800分钟后逐渐下降并稳定，进入稳态冲蚀阶段；基体冲蚀率持续下降。AFR-1.130涂层稳态冲蚀率最低（1.70×10?6g·cm?2·min?1），仅为基体的4.12%，性能优于文献中HVAF喷涂WC-10Co4Cr涂层（约6×10?6g·cm?2·min?1）和HVOF喷涂WC-10Co4Cr涂层（约1.2×10?5g·cm?2·min?1）。
三维表面形貌表明，低AFR涂层表面出现较大较深冲蚀坑；AFR增加后冲蚀坑深度减小，表面逐渐平坦。表面粗糙度统计显示，AFR-1.078、AFR-1.104和AFR-1.130涂层的平均Sa值分别为6.115 μm、5.448 μm和4.613 μm，Sa值随AFR增加逐渐降低，反映抗冲蚀性能改善。高倍SEM观察发现冲蚀表面存在局部磨损，致密暴露的碳化颗粒形成“微凸起”抗磨骨架；同时韧性HEA粘结相通过自适应塑性变形为脆性WC相提供有效支撑和保护。进一步观察可见颗粒剥落残留凹坑及碳化物表面疲劳微裂纹，归因于连续冲蚀载荷下WC颗粒疲劳应力累积导致的解理断裂或颗粒破碎。涂层密度及WC颗粒与粘结相界面结合强度对抗冲蚀性能起关键作用：低AFR涂层孔隙率高、界面结合弱，易在界面区域引发磨损；高AFR涂层密度高、界面结合强，抗交替冲蚀应力疲劳剥落能力更优。
结论
通过HVAF技术在04Cr13Ni5Mo不锈钢基体上成功制备WC-CoCrNiAlTi高熵合金粘结层陶瓷涂层，系统研究空气燃料比（AFR=1.078、1.104、1.130）对涂层微观结构、力学性能及耐磨性的影响，阐明复合涂层摩擦磨损与冲蚀机制。主要结论包括：所有涂层主要由WC、（Co, Ni)3W3C和FCC粘结相组成，AFR增加抑制（Co, Ni)3W3C相形成，提升涂层致密性；平均显微硬度随AFR增加逐渐升高，AFR-1.130涂层硬度最高（1355.68 HV0.2）；摩擦系数和磨损率随AFR增加而降低，AFR-1.130涂层摩擦系数（0.6435）和磨损率（1.15×10?6mm3·N?1·m?1）最低，耐磨性为基体的34.85倍；砂浆冲蚀失重率随AFR增加逐渐下降，AFR-1.130涂层冲蚀率（1.70×10?6g·cm?2·min?1）最低，抗冲蚀性能为基体的24.04倍；涂层冲蚀机制为交替应力下WC颗粒疲劳剥落，AFR通过调控脆性分解相含量和涂层密度显著影响抗冲蚀性能。本研究为低成本高性能抗磨涂层开发提供理论依据和技术路径，推动高熵合金在工程防护领域应用。
