《Lubricants》：Development of Oleic Acid-Assisted Nanolubricants from Palm Kernel Oil for Boundary Lubrication Performance Under Extreme Pressure
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本研究开发了油酸（OA）辅助的棕榈仁油（PKO）基纳米润滑剂，探究了碳石墨烯（CG）、六方氮化硼（hBN）和二硫化钼（MoS2）在极端压力（EP）下的边界润滑性能。OA的加入显著提升了CG的分散稳定性，使团聚尺寸减小30.4%，粘度指数（VI）提高至188。在EP条件下，PKO+CG+OA配方实现了摩擦系数（COF）降低51.7%，焊接负荷提升18.2%，磨损疤痕直径（WSD）减小13.4%。表面分析证实了含氧化物、石墨烯片层和OA衍生的羧酸盐复合摩擦膜的形成，展现了其在绿色摩擦学中的巨大潜力。
引言
全球人口增长、化石燃料储量下降以及气候变化加剧了能源担忧，尽管存在环境缺陷，化石燃料因其可负担性仍占主导地位。内燃机（ICE）是有害排放的主要贡献者，这促使了更严格的环境法规以及对替代燃料（如生物柴油、酒精和沼气）的重新关注，尽管这些燃料通常会牺牲发动机性能。先前的研究广泛探讨了传统内燃机在日益严酷的热和化学环境下的燃料-润滑剂相互作用。研究表明，在先进或混合燃料运行模式下燃烧特性的改变会显著改变缸内压力-温度，但其对润滑剂降解的影响尚未明确阐述。随后的调查表明，燃烧严重性和副产物成分的此类变化会加速润滑剂老化，表现为粘度降低、总碱值（TBN）耗尽和总酸值（TAN）增加。这些趋势被广泛认为是现代内燃机润滑系统中氧化降解、酸形成和污染物积累的指标。润滑剂中磨损相关金属浓度的升高也被报道，表明在传统系统中部件磨损加速且潜在使用寿命可能缩短。
纳米颗粒具有增强的耐久性、导热性、高温低挥发性以及有效的摩擦和磨损减少等优势。然而，由于范德华力驱动的团聚，保持均匀和稳定的分散仍然是一个主要挑战。此处的稳定性是指纳米颗粒随时间推移保持均匀分散而不沉降或结块的能力。纳米颗粒尺寸、形状、浓度以及基础油的物理性质（包括密度、粘度和极性）等因素影响分散行为。密度较高的颗粒和具有低表面积的颗粒沉降更快，尤其是在较高浓度下。研究指出，团聚体尺寸随纳米颗粒负载量的增加而增加。此外，形状也很重要：与球形颗粒相比，具有高纵横比的棒状颗粒往往分散较差。高粘度基础油可提高稳定性，并且纳米颗粒和基础流体的极性也会影响分散。例如，TiO2在非极性介质（如Therminol-55）中有效分散，而Al2O3通常需要极性改性以提高性能。
与纳米润滑剂相关的稳定性问题已成为大量研究的主题，经常采用表面活性剂和纳米颗粒表面改性相结合的解决方案。与直接表面改性相比，表面活性剂的整合提供了一种直接、经济且实用的方法。在某些研究中，纳米颗粒表面已使用有机化合物进行改性，以增强其在润滑剂中的长期分散稳定性。这些调整已显示出分散稳定性和摩擦学性能的显著增强。在油基悬浮液中，选择具有良好相容性的表面活性剂至关重要，因为理想的选择取决于纳米颗粒和基础油两者的物理化学性质。本研究选择油酸（OA；C18H34O2）作为表面活性剂，其特点是具有亲水性羟基和亲有机性烷基链，因其在改善润滑剂中纳米颗粒分散性方面的既定功效及其环境效益。
严重的极端压力（EP）边界润滑条件通常与保护性碳基边界膜的形成有限相关，增加了粘着磨损和润滑剂降解的风险。为了解决这一摩擦学挑战，本研究引入油酸（OA）作为含有碳石墨烯（CG）、六方氮化硼（hBN）和二硫化钼（MoS2）的棕榈仁油（PKO）纳米润滑剂中的表面活性剂添加剂。凭借其两亲分子结构，OA通过空间位阻稳定作用增强纳米颗粒分散，同时与钢表面相互作用形成铁-油酸衍生的边界层。OA和固体纳米颗粒的协同作用促进了混合摩擦膜的原位形成，从而在极端压力边界润滑条件下增强了承载能力并减少了摩擦和磨损，支持了可持续绿色润滑配方的发展。
实验部分
材料
本研究使用由Keck Seng（马来西亚）有限公司（柔佛）提供的精炼、漂白、脱臭（RBD）棕榈仁油（PKO）作为基础润滑剂。选择PKO是因为其在马来西亚的本地可用性、与其他植物油相比的成本效益以及因其较低的多不饱和脂肪酸含量而产生的优异氧化稳定性。PKO的物理性质总结在表中。从柔佛Yew Auto Parts（马来西亚）获得的商用氢发动机油（H2EO）仅用作基准润滑剂，以提供极端压力摩擦学性能的比较基线，因为它代表了旨在在高温高负荷条件下运行的商业配方油。从加拿大MK Impex Corp.获得的六方氮化硼（hBN）、石墨烯（CG）和二硫化钼（MoS2）纳米颗粒被用作纳米添加剂。根据先前的工作，hBN呈现类球形形态，平均直径为86.6纳米，厚度为23.2纳米，而MoS2具有纳米片结构，横向尺寸从160纳米到2.56微米，平均粒径为870纳米，厚度约为23纳米。用作表面活性剂的油酸（OA）购自Sigma Aldrich（M）Sdn. Bhd.，其性质详见表中。图显示了样品混合物制备过程。
每种纳米颗粒类型（CG, hBN, MoS2）均以相对于纳米润滑剂总质量的0.05重量百分比添加至所有配方中，以确保在稳定性、流变学和摩擦学评估中具有一致的比较基础。为保证重现性，所有纳米润滑剂均采用标准化程序制备：首先将PKO加热至50°C以降低粘度，然后在500 rpm机械搅拌下逐步加入纳米颗粒，持续10分钟，在此阶段为OA辅助样品引入OA。然后将混合物在3000 rpm下进行高剪切混合20分钟以促进初始解团聚，随后进行探头超声处理（20 kHz，40%振幅）30分钟，采用5秒开/5秒关的循环，同时通过外部冷却将温度维持在45°C以下以防止热氧化。所有制备的样品均储存在25°C的密封琥珀色瓶子中，并平衡7天，在此期间监测沉降和分散行为，然后进行流变学、稳定性和摩擦学评估。
摩擦学测试
所有配方的摩擦学性能均使用四球摩擦试验机按照ASTM D2783程序进行评估。使用AISI 52100钢球（直径12.7毫米，硬度65 HRC），其中一个球安装在旋转主轴中，与浸入10毫升测试纳米润滑剂中的三个固定球滑动。测试在75°C下进行，代表适中的发动机相关温度，避免加速氧化。加载序列从40公斤（392 N）开始，对应于4.64 GPa的最大赫兹接触压力，随后在每个步骤中以10公斤增量增加，直至发生焊接失效。每个负载步骤施加10秒，按照EP测试标准规定，以隔离润滑剂的瞬时边界和抗焊接特性，同时最小化热效应。主轴以1760 rpm运行，摩擦系数（COF）通过集成数据采集系统连续记录。对于每种配方，在每个负载水平下进行三次独立重复，报告的COF和磨损疤痕直径（WSD）值为平均值±标准偏差。该方法确保了在极端压力条件下承载能力、抗咬死性和摩擦膜行为的可重复评估。
样品性质与表征
表显示了CG、hBN和MoS2的物理和化学性质。形态、结构和元素表征证实，合成的CG、hBN和MoS2纳米添加剂具有独特的微观结构特征和高纯度，使其适用于摩擦学应用。SEM成像显示，CG样品呈现层状石墨烯片，横向尺寸范围约为0.91 μm至1.20 μm，厚度介于约48.8纳米至55.4纳米之间，表明为少层石墨烯结构。拉曼光谱显示出显著的D、G和2D峰，分别位于约1344、1571和2689 cm?1，这表明了高度石墨化且缺陷极少。元素分析显示高碳含量（96.5重量%）和最低的氧污染（3.5重量%），表明合成有效且氧化有限。
hBN样品呈现由纳米片组成的花状团聚体，从SEM图像可见直径范围约为23.8纳米至106.0纳米，片层厚度约为25.1纳米至35.1纳米。拉曼光谱显示在约1365 cm?1处有一个尖锐的峰，对应于hBN的E2g振动模式，证实了其晶体六方结构。元素组成分析表明高硼（42.8重量%）和高氮（52.7重量%）含量，含有少量碳和氧杂质，验证了合成hBN纳米颗粒的高纯度。预计这种形态由于其层状结构和在极端条件下的化学稳定性而有助于润滑中的平滑滑动。
MoS2纳米添加剂呈现特征性的堆叠片状形态，横向尺寸介于约0.65 μm至1.27 μm之间，厚度约为20.2纳米至22.1纳米。拉曼光谱显示两个明显的峰，分别位于约381 cm?1（E12g）和约405 cm?1（A1g），这是六方MoS2的特征振动模式，表明具有强面内和面外键合的少层结构。元素组成显示高钼（61.3重量%）和高硫（38.7重量%）含量，证实了近化学计量比。其层状结构和高纯度的结合表明，当纳入润滑剂时，具有减少摩擦和磨损的优异潜力，在混合添加剂体系中补充了CG和hBN的摩擦学益处。
物理化学性质分析
使用25毫升比重瓶根据ASTM D854测定制备样品的密度。根据ASTM D2983使用旋转粘度计测量运动粘度，每次测试使用250毫升每种样品。为了获得运动粘度的温度依赖性，在40°C和100°C两个标准参考温度下记录测量值，这两个温度是指定用于粘度和粘度指数评估的。每个温度点在测量前平衡10分钟以确保热稳定性，该过程至少重复两次，报告平均值。粘度指数（VI）反映了粘度对温度的敏感性，然后根据ASTM D2270计算。较高的VI表明粘度受温度变化的影响较小。
测试样品分析
采用多种提供的分析方法对样品进行表面表征，以评估形貌、形态和组成属性。使用表面轮廓仪获取表面粗糙度测量值，通过沿着磨损疤痕区域划一条垂直线来评估表面纹理的差异。使用光学显微镜在低分辨率和高分辨率下评估磨损疤痕直径（WSD）和表面形态。使用可变压力扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱（VPSEM-EDS）分析形态特征和元素组成，提供详细的成像和定量元素分析。使用拉曼光谱通过振动指纹图谱分析化学结构和分子组成。使用透射电子显微镜（TEM）进行纳米颗粒形状和内部结构的高分辨率检查。这种综合方法允许对所研究材料的物理、化学和结构性质进行彻底评估。图总结了本研究中使用的仪器和分析。
Rehbinder效应
当表面活性物质存在于滑动金属界面时，可能会发生Rehbinder型表面效应。在本研究中，油酸作为一种表面活性添加剂，可以在极端压力接触期间吸附到新暴露的钢表面上，导致近表面区域的物理化学相互作用。这种吸附降低了材料的表面能，并可能改变滑动过程中局部抵抗塑性变形和粘附的能力。这种效应的程度受操作温度、接触应力和负载下表面条件的影响。在四球极端压力测试的背景下，这些表面活性剂介导的相互作用可以通过促进局部剪切协调和抑制粘附连接生长来有助于减少摩擦和改变磨损行为，从而影响观察到的摩擦学响应而不改变整体材料性能。
结果与讨论
油酸表面活性剂对分散稳定性的影响
图显示了包含PKO与0.05重量百分比CG、0.05重量百分比hBN和0.05重量百分比MoS2的纳米润滑剂的光学显微镜发现，包括使用和不使用油酸（OA）作为表面活性剂的情况。加入OA大大改善了CG纳米颗粒的分散并减少了它们的团聚尺寸。对图像的定量检查显示，当添加OA时，CG团聚体所占面积比例减少了30.4%，表明分散稳定性更好。与这些发现一致，图a显示PKO + CG + OA配方在分散上比单独的PKO + CG更稳定。如图b所示，向CG基纳米润滑剂中添加OA后，团聚尺寸从17.61 μm显著减小到12.23 μm。PKO + CG + OA配方显示出比不含OA的配方更好的均匀性，后者具有更多的多分散性和更大的团聚尺寸，如较小的误差范围所示。根据后续研究，在储存1天后，PKO + CG + OA纳米润滑剂中的团聚尺寸略微下降到11.2 μm，而在不含OA的PKO + CG样品中则显著增加到19.98 μm。这种模式证实了表面活性剂在短时间内有效地稳定了CG纳米颗粒的悬浮液。PKO + CG + OA配方在3天后显示出不稳定的迹象，因为团聚尺寸显著增加。
OA的加入也有助于更均匀地分散hBN纳米颗粒。团聚体尺寸可能减小，因为hBN团聚体的面积百分比从0.0039%下降到0.0038%。图中的视觉图像进一步验证了更高的胶体稳定性，这通过PKO + hBN + OA纳米润滑剂中更好的分散和减少的颗粒聚集得到证实。OA的加入同样仅导致团聚尺寸从14.34 μm小幅减小到14.12 μm。此外，PKO + hBN + OA样品的颗粒尺寸在3天后基本保持不变，略微增长到14.42 μm，与图中不含OA的配方显示的更明显变化形成对比。7天后，即使有所增长，含OA样品中的团聚尺寸仍然低于不含OA的样品。
另一方面，当比较PKO + MoS2+ OA样品与其不含OA的对应物时，图中的光学显微照片显示颗粒分散改善甚微。令人惊讶的是，添加OA后，MoS2团聚体所占面积分数从0.0033%增加到0.0034%。这种小幅增加可能是由于沉降速率低于正常水平，可能是因为玻璃片之间有更多悬浮颗粒。这些结果似乎与图中的光学观察结果相矛盾，后者表明稳定性有显著改善。这种差异表明可能没有足够的OA吸附在MoS2表面上以显著减少团聚。因此，OA可能暂时减少团聚，但对MoS2纳米润滑剂的长期分散稳定性没有影响。
为了验证这些理论，对悬浮在PKO中的CG、hBN和MoS2纳米颗粒进行了动态光散射（DLS）分析，以观察OA对其团聚行为的影响。如图所示，PKO + MoS2和PKO + MoS2+ OA纳米润滑剂的初始团聚直径分别为16.45 μm和16.40 μm，两者之间没有显著差异。在PKO + MoS2配方中，团聚尺寸在1天后增长，而在PKO + MoS2+ OA样品中则略微缩小。这些相反的趋势表明两种配方的胶体稳定性都较低。含OA样品中的团聚尺寸从1天到7天都保持低于不含OA的样品，显示出轻微的稳定效果。
FTIR分析
图显示，基础油（发动机油）的FTIR光谱以长链烃的特征官能团为主。在2958和2850 cm?1处观察到强的CH2不对称和对称伸缩振动，而酯羰基波段在约1740 cm?1处尖锐且强烈，证实了棕榈仁油的酯骨架。在1465和1377 cm?1处的额外波段对应于CH2/CH3弯曲，在1250至1000 cm?1区域有进一步的C–O和C–O–C伸缩特征，以及在约720 cm?1处的CH2摇摆波段。这些归属表明油的化学结构在整个配方过程中保持完整，没有水解、氧化或转酯化的证据。
对于仅含纳米颗粒（MoS2、碳/石墨和hBN）的样品，主要的PKO波段得以保留，没有显著的位移，证实没有形成新的共价化学物种。观察到的变化仅限于小的峰展宽、轻微的强度变化和轻微的基线失真，这可归因于油分子在纳米颗粒表面的物理吸附和光散射效应。在PKO + hBN样品中观察到约1360 cm?1处的微弱扰动，这可能反映了B–N的贡献。光谱表明，在没有分散剂的情况下，纳米颗粒保持物理分散，与油基质只有弱的界面相互作用。
加入油酸（OA）作为表面活性剂引入了独特且一致的光谱修饰。所有含OA的样品都显示酯羰基区域展宽，在1710至1725 cm?1附近出现新的肩峰，同时在3500至2500 cm?1区域增强的宽吸收。这些变化是氢键合羧酸的特征，表明OA成功吸附到纳米颗粒表面，同时通过其疏水尾与油基质相互作用。这种吸附过程反映了OA在稳定纳米颗粒分散方面的作用，这在PKO + hBN + OA配方中尤为明显，检测到最显著的羰基展宽。因此，FTIR分析证实，虽然基础油结构保持稳定，但OA通过其极性羧基头锚定纳米颗粒并通过其烃链提供空间稳定，从而有效地作为分散剂发挥作用。总结的结果显示在表中。
运动粘度分析
图显示了基于PKO的含有各种纳米颗粒（CG、hBN和MoS2）的纳米润滑剂的运动粘度曲线，以及油酸（OA）作为表面活性剂的影响。从40°C到100°C，所有基于PKO的纳米润滑剂都显示出粘度随温度升高而降低。与H2EO参考油相比，基于PKO的纳米润滑剂显示出显著较低的粘度，反映了PKO固有的较低分子量甘油三酯组成。PKO纳米润滑剂粘度曲线之间的狭窄分离表明，0.05重量百分比的纳米颗粒负载量在高温下对整体流变学的影响 modest。纳米润滑剂的计算粘度指数（VI）值范围从175到188，远高于H2EO（VI ≈ 152），表明其具有优异的粘度温度稳定性和在多种操作条件下维持润滑膜厚度的更大潜力。
在40°C时，不含OA的PKO + CG和PKO + hBN样品表现出最高的粘度（分别为32.05 mm2s?1和31.87 mm2s?1），表明纳米颗粒团聚可能增加了油基质中的流体动力阻力。这一发现与光学显微镜结果一致，在不含OA的配方中观察到更大的团聚体。加入OA后，PKO + CG和PKO + hBN的粘度分别降至30.85 mm2s?1和29.65 mm2s?1，反映了改善的分散稳定性和减少的颗粒聚集。更小、更均匀分散的纳米颗粒可能降低了流动阻力。
与流体的排列诱导了流线化，从而降低了内部剪切应力。这进一步由这些含OA配方的VI略微增加（从约180到约185）证明，表明改善的纳米颗粒分散增强了油抵抗粘度随温度损失的能力。
在100°C时，所有配方的粘度值都降低了（8.84–10.94 mm2s?1），与油的热稀化一致。虽然样品之间的绝对差异小于40°C时，但最高和最低值之间的相对变化实际上更大（100°C时约23%对40°C时约12%）。这表明纳米颗粒类型和OA添加即使在高温下也继续影响粘度，尽管没有进一步的流变学分析，趋势不能仅归因于颗粒团聚。PKO + hBN + OA（8.84 mm2s?1）和PKO + MoS2+ OA（9.12 mm2s?1）记录了最低的粘度，这可能反映了热稀化和存在更小、分散良好的颗粒对流体动力阻力贡献较小的综合效应。有趣的是，MoS2基纳米润滑剂在添加OA后仅显示VI的边际改善（从约176到约178），与早期发现一致，即OA对MoS2的稳定效果在较长时间内较弱。总体而言，这些粘度、温度和VI结果证实，OA增强的分散稳定性转化为更高的VI值和更好的热稳健性，特别是对于CG和hBN体系，其中团聚控制最为有效。
极端压力下摩擦分析
图显示了基于PKO的纳米润滑剂（包括CG、hBN和MoS2，含和不含油酸OA）的摩擦系数（COF）与施加负载的关系。在低负载条件下（40–90公斤），所有包含纳米颗粒的配方都显示出比纯棕榈仁油（PKO）和H2EO显著降低的摩擦系数（COF）。纯PKO的平均COF最高，为0.58，而加入CG将此值降至0.43，反映了25.86%的降低。使用OA进一步将PKO + CG + OA的COF降低至0.28，意味着与
