综述：单片全钙钛矿叠层太阳能电池中的光管理

《Light-Science & Applications》：Light management in monolithic all-perovskite tandem solar cells

本综述系统总结了单片全钙钛矿叠层太阳能电池（APTSCs）光管理领域的最新进展，重点探讨了电流匹配条件、光学挑战及发展路径。文章详细分析了关键光学损耗机制，并综述了光陷阱和光利用率的增强策略，为通过先进光管理技术突破肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser）极限、进一步提升器件光电转换效率（PCE）提供了宝贵见解和实践建议。

　　

引言

全钙钛矿叠层太阳能电池（APTSCs）由宽带隙（WBG, E_g~ 1.8 eV）和窄带隙（NBG, E_g~ 1.2 eV）钙钛矿子电池组成，其发展迅速，功率转换效率（PCE）已超越单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）。目前性能最佳的两端（2T）APTSCs的PCE已达到30.1%，但其短路电流密度（J_sc）为16.7 mA cm^-2，显著低于理论预测值（~18.0 mA cm^-2），这主要归因于光的利用不足。光管理对APTSCs的光生电流产生具有显著影响，其策略可分为两类：一是最小化外部光学损耗以使到达钙钛矿吸收层的光子数最大化；二是增强吸收层的光子捕获能力并提高光子-载流子转换效率。与单结PSCs相比，APTSCs的多层膜结构导致显著的寄生吸收和反射损耗，且互联层（ICL）的引入不仅增加了光学损耗，还对子电池间的光谱分配和电流匹配施加了额外约束。此外，APTSCs在近红外（NIR）光子收集方面面临固有挑战：混合Pb-Sn窄带隙钙钛矿对NIR光的吸收系数低且缺陷密度高，同时薄膜干涉对后子电池的最佳电流匹配提出了新挑战。

APTSCs的光学设计原理

APTSCs可根据结构分为四端（4T）和两端（2T）叠层配置。4T器件中两个子电池独立工作，无需电流匹配，减少光学损耗至关重要，其前WBG子电池的电荷传输层（CTL）和电极需要高光学透射率。2T器件则具有统一的全钙钛矿结构，通过ICL将WBG和NBG子电池直接串联连接，根据基尔霍夫电流定律，串联叠层电池的电流受限于电流较小的子电池，因此精确的光学匹配对于确保平衡的电流生成和最大化总电流输出至关重要。ICL必须足够坚固以耐受溶剂，并表现出最小的光学寄生吸收。

电流匹配的本质是两个子电池对太阳光谱和光子的分配。入射光首先被WBG子电池吸收，其特性决定了允许通过的光子范围和数量，剩余光子由NBG子电池吸收。为实现APTSCs的匹配光电流，探索两个子电池的带隙和厚度之间的关系至关重要。

用于光谱分配的带隙工程

早期APTSCs使用相同的钙钛矿材料，但未能充分利用太阳光谱。理论研究表明，双结叠层太阳能电池的最佳NBG和WBG配置应分别为1.0-1.1 eV和1.5-1.7 eV。对于APTSCs，通过在B位引入Sn可以实现NBG钙钛矿。目前最先进的NBG钙钛矿子电池带隙约为1.22 eV，接近材料固有最小带隙（1.2 eV），进一步降低带隙的空间有限。因此，优化WBG钙钛矿带隙成为实现APTSCs有效电流匹配的关键。混合Pb-Sn钙钛矿的带隙随成分变化并非线性，当Sn含量为50-60%时表现出最窄带隙，即弯曲效应。研究表明，使用Pb-Sn钙钛矿作为后子电池可以捕获NIR光，拓宽吸收光谱至1100 nm，但其发展潜力依赖于带隙匹配。

用于光子分配的厚度调整

作为多层薄膜光学系统，APTSCs的性能高度依赖于其组成层的光学性质、层厚度和堆叠顺序。优化光伏性能的一个关键方面在于精确调节两个吸收层的厚度。WBG钙钛矿的厚度决定了可通过的光子数量：过厚的WBG薄膜会吸收其带隙内的几乎所有光子，导致NBG子电池无法仅靠剩余的NIR光子实现光电流匹配；过薄的WBG薄膜则会使APTSCs的电流受限于WBG子电池。因此，必须仔细控制前WBG和后NBG吸收层的厚度以实现电流匹配。对于NBG钙钛矿，通常建议最大化其厚度以确保对NIR光子的有效吸收，例如FA_0.5MA_0.45Cs_0.05Pb_0.5Sn_0.5I₃薄膜厚度需达到至少1 μm才能在该区域表现出令人满意的吸收。然而，光电流并不随NBG钙钛矿厚度单调增加，在某些厚度范围内可能因干涉效应而下降。整个APTSCs可被视为法布里-珀罗（Fabry-Pérot）谐振器，由入射光和反射光产生的多束光与吸收层产生的激子耦合，即Fano共振。因此，光强不随吸收层厚度线性变化，NBG薄膜的增厚也需考虑WBG钙钛矿的厚度以确保相长干涉。此外，功能层的光学性质也会对光子平衡产生重大影响。

APTSCs光学设计的挑战

基于细致平衡极限（DBL）的光学模拟表明，在理想条件下，2J-APTSCs的PCE可超过40%，J_sc接近20 mA cm^-2。然而，实际器件由于光学和复合损耗，其光谱响应与理论预测存在显著偏差。在2J-APTSCs中，WBG子电池的光学损耗主要归因于玻璃/空气界面反射和TCO电极寄生吸收，尽管优化措施可最小化光学损耗，但其EQE在600 nm以下已接近理论光学极限（1-R），意味着通过光学工程进一步增强WBG光电流的潜力已 substantially 受限。相比之下，NBG子电池经历来自玻璃/空气界面、前TCO电极、ICL和空穴传输层（HTL）的显著寄生吸收和反射损耗。优化HTL和ICL以减少寄生吸收，以及改善NIR光子收集，可以显著增强NBG子电池的光电流。虽然光管理可以增加NBG子电池的J_sc，但它打破了原有的电流平衡。为实现新的匹配并增强叠层的综合性能，必须对两个子电池进行重新优化，包括相应地调整带隙和厚度。

实现精确的电流匹配、优化WBG钙钛矿的厚度和带隙以及最大化NBG子电池的光收集效率，高度依赖于对复杂光场分布和光子-载流子转换过程的全面理解，这通常需要精确的光学建模和模拟预测。常用模型包括射线追踪、传输矩阵法（TMM）、时域有限差分法（FDTD）、有限元法（FEM）、严格耦合波分析（RCWA）等，它们各有优势，可在实际应用中协同结合以确保APTSCs实现准确的电流匹配并最小化光学损耗。

APTSCs的光学损耗

尽管仔细的带隙匹配和厚度调谐确保了子电池能够吸收太阳光谱的正确部分，但这并不能保证所有入射光子实际到达这些吸收层。导致APTSCs光生电流产生不足的一个关键因素是并非所有入射光都能被吸收层充分利用。由于界面反射和寄生吸收而未进入钙钛矿吸收层的光子被归类为外部光学损耗。战略性减轻这些损耗旨在优化吸收层的光子收集效率。

APTSCs中的光学损耗主要来自反射和寄生吸收。综合反射损耗达8.81 mA cm^-2，并具有明显的光谱依赖性：在紫外区（300-400 nm），主要损耗源是玻璃的固有反射；在可见光区（400-700 nm），多层界面处的累积反射是主要损耗机制；延伸至NIR区（700-1200 nm），除了界面反射损耗，NBG钙钛矿表现出降低的吸收。寄生吸收主要来自光学性能欠佳的功能层，包括前ITO、Au、PEDOT:PSS和Cu电极等。

APTSCs的反射

反射发生在任何存在折射率差异的界面，折射率差异显著的界面会导致显著的反射损耗。在APTSCs中，反射损耗主要发生在背金属电极、前玻璃/空气界面以及ICL内的界面。背金属电极会在低于带隙能量（>1.1 μm）的NIR区域产生强反射，这部分光无法被APTSCs利用，只能通过进一步缩小后子电池的带隙来减少，但这在APTSCs中面临重大挑战。发生在其他两个界面的反射是光管理的关键。

减少反射损耗的一种策略是使用具有光陷阱结构的减反射层来捕获不同角度的入射光，增强散射，并减少光逃逸。例如，聚二甲基硅氧烷（PDMS）纳米锥阵列、倒金字塔结构、玫瑰花瓣表皮纹理结构、倒半球结构、PDMS双层结构等有机聚合物材料，以及介孔SiO₂等无机材料，均被证明有助于提高器件性能。另一种策略是设计具有合适折射率的减反射层作为缓冲层，允许光多次折射进入器件以减少反射损耗。LiF和MgF₂薄层是常见选择。

上述针对单结太阳能电池的减反射策略也可应用于APTSCs。然而，与单结配置不同，这些减反射层的引入会导致APTSCs两个子电池内的光子重新分布，扰乱先前的光子平衡，并使光学调制复杂化。对于2T叠层配置，必须精心设计减反射层以确保两个子电池之间的电流匹配。

透明导电衬底

寄生吸收沿着光入射路径发生，指太阳能电池中非活性层（包括电极、CTL和ICL）对光子的吸收，这不有助于光电流。寄生吸收将导致J_sc和PCE降低，因为提供给活性层的光子减少。电极，这里主要是前电极（如ITO和氟掺杂氧化锡，FTO），是太阳能电池中面对光入射的第一层，其光学透射增强备受关注。

目前PSCs中使用的透明导电氧化物（TCO）主要包括ITO和FTO。ITO具有优异的光电特性，但因其稀缺性和高材料成本限制了其工业应用。FTO因其优异的热稳定性和成本效益已成为主流商业选择。一些关于修改ITO和FTO的光管理策略正在探索中，例如电化学蚀刻处理商业FTO玻璃，成分工程化的ITO（CE-ITO）等。

透明前电极的选择也是一种有效策略。例如，氢掺杂氧化铟（IO:H）电极具有高NIR透光性和导电性，可将顶子电池的集成NIR吸收从超过20%降低到不到7%，避免超过2 mA cm^-2的电流密度损失。Zr掺杂氧化铟（IZrO）也显示出类似效果。替代TCO材料，如铝掺杂氧化锌（AZO）和镓掺杂氧化锌（GZO），显示出前景但也面临固有局限性。

透明电荷传输层和互联层

CTL和ICL引起的另一种寄生吸收也应得到充分考虑。CTL的光学设计需要低寄生吸收以保证吸收层的充分光捕获，应避免使用具有严重寄生吸收的材料。相比之下，APTSCs中ICL的光管理面临光学性质之外的多种挑战，包括加工技术的兼容性和载流子复合能力。

透明电荷传输层

2J-APTSCs中的CTL有四个组成部分，即WBG钙钛矿的电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL），以及NBG钙钛矿的ETL和HTL。CTL材料的选择极其重要，因为入射路径中的三个CTL需要是透明的。例如，Spiro-OMeTAD是n-i-p结构器件的典型HTL，但由于其会吸收太阳光谱紫外线区域的大量光子，导致严重的光学损耗，因此不适用于p-i-n APTSCs。目前的APTSCs更倾向于规避n-i-p结构。在p-i-p结构中，热蒸发的C₆₀表现出较小的光学损耗，尤其是在NIR区域，因此它是WBG和NBG子电池合适的ETL。

两个子电池HTL的优化更具兼容性和紧迫性。对于WBG子电池，HTL通常采用PTAA或NiO，这更有利于紫外线传输。此外，近年来自组装单分子层（SAMs）的发现和应用极大地促进了APTSCs的发展，例如[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）、[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz）等。凭借单层组装，这种超薄HTL（通常几纳米到几十纳米）最小化了PSCs的光学损耗，在太阳光谱的全波长范围内显示出最小的寄生吸收，同时确保了有效的电传输。

对于NBG子电池，PEDOT:PSS是最常用的HTL，但在NIR区域显示出强烈的寄生吸收，导致后子电池的光电流损失。通过减薄、去除、修改或替换PEDOT:PSS层来提高后NBG PSCs光电流的努力也在尝试中。研究发现，使用减薄的PEDOT:PSS层（20 nm）可使APTSCs的电流增加1.4 mA cm^-2。一旦进一步优化了复合层导致的光学损耗，即使使用600 nm厚的钙钛矿薄膜，NBG子电池也能在APTSCs中实现16.3 mA cm^-2的高J_sc，这凸显了光管理策略的重要性。有报道引入聚乙二醇（PEG）水溶液来减薄PEDOT:PSS的厚度，同时残留的PEG能够桥接PEDOT:PSS与Pb-Sn钙钛矿，使Pb-Sn钙钛矿表现出良好的光电性能。也有研究提出了无PEDOT:PSS的APTSCs配置，使用牛磺酸改善Pb-Sn钙钛矿的光电性能并去除PEDOT:PSS引起的NIR区域寄生吸收。

透明互联层

ICL是APTSCs中连接WBG子电池和NBG子电池的关键结构，不仅应阻挡后续溶剂冲洗，还应实现光学透明，尤其是对NIR光。ICL由两侧的CTL、溶剂阻挡层和复合层组成。CTL引起的寄生吸收已在前面讨论，溶剂阻挡层（通常是原子层沉积的ALD-SnO₂）显示出微小的光学损耗，因此本节重点讨论复合层的结构演变、光学性质和光管理策略。与CTL类似，减少ICL光学损耗的策略也包括：减薄厚度、选择具有光学透射性的合适材料以及去除具有严重寄生吸收的材料。

最初，ICL由PCBM/SnO₂/锌锡氧化物（ZTO）/ITO/PEDOT:PSS结构引入。缓冲层SnO₂/ZTO/100 nm ITO层完全保护了下层钙钛矿免受溶剂损伤。这种ICL结构逐渐简化为PCBM或C₆₀/ALD-SnO₂/ITO/PEDOT:PSS，并且ALD-SnO₂和溅射镀膜ITO的组合是实现APTSCs高PCE的有效途径。尽管厚的ITO层可以阻挡溶剂，但它阻碍了太阳光谱中NIR光的透射，对后NBG钙钛矿显示出严重的寄生吸收。

为避免使用厚金属氧化物复合结，开发了新的ICL结构，使用超薄聚乙烯亚胺乙氧基化物（PEIE）层诱导更致密的AZO层生长，结合超薄IZO复合层，降低了层间横向电导率和光学损耗。具有IZO复合层的ICL比具有ITO的ICL具有更好的光学透射性，并被简化为C₆₀/SnO₂/IZO/PEDOT:PSS。

复合结的另一种选择是超薄金属层，如Au和Ag。例如，通过热蒸发在致密坚固的ALD-SnO₂上沉积超薄Au层以促进电子-空穴复合。值得注意的是，金属基复合结是一把双刃剑：尽管它极薄且能最小化复合损耗，但仍会引起显著的寄生吸收。金属层的厚度是其光学和电学平衡的重要因素，这也给APTSCs的电流匹配带来了额外挑战。

具有优异光学性能的ICL仍是持续研究的主题。例如，基于溶液制备的ITO纳米晶（NCs）的ICL，其光学透射率优于Au/PEDOT:PSS基ICL，实现了约4个百分点的透射率增强。通过将两个自组装咔唑分子（MeO-2PACz和Me-4PACz）引入ICL以调节ITO NCs层的能级并快速提取空穴，实现了28.1%的高PCE和16.7 mA cm^{-2的高J_sc。}

旨在避免金属引起的严重寄生吸收的简化无金属ICL研究正在推进。例如，通过调节ALD中水的相对含量获得不完全氧化的SnO_1.76层，该层由于Sn²⁺的存在表现出双极性载流子传输特性。形成的C₆₀/SnO_1.76ICL与WBG和NBG子电池均形成欧姆接触，因此可以省略HTL和复合层，ICL组分从而可简化为仅两层，减少了光学寄生吸收。开发的PCBM/ALD-SnO₂/PEDOT:PSS无金属ICL在NIR区域透射率超过90%，在APTSCs中实现了23.7%的PCE。

减少APTSCs光学损耗的挑战

总的来说，对APTSCs中光学损耗来源和位置的基本理解对于制定有效的光管理策略至关重要。值得注意的是，与单结PSCs相比，APTSCs中关于寄生吸收的光管理 inherently 更为复杂，因为需要考虑电流匹配和NIR光利用。这种复杂性源于需要同时优化两个不同的光谱区域：WBG子电池的可见光吸收和NBG子电池的NIR光子收集。为实现电流匹配，必须仔细分割太阳光谱，使光子根据每个子电池的带隙和电流产生能力进行分布。NBG钙钛矿的使用将APTSCs的吸收范围扩展到单结PSCs约850 nm的极限之外，达到1050 nm。然而，700-1050 nm范围内的光子收集效率仍然低下，这部分是由于TCO和电荷传输层在NIR区域引起的寄生吸收，此外，Pb-Sn混合钙钛矿在该光谱范围内的本征吸收有限。

总之，最小化APTSCs光学损耗的路线图需要一个双路径优化框架。首先，对于APTSCs而言，进行传统的单波段（可见光区域内）减反射策略可能不足，需要开发光谱工程的减反射涂层以覆盖NIR区域（例如梯度折射率层）。这样的突破需要深入理解材料科学，包括基本物理性质、表面形貌和工艺沉积技术。同时，NIR区域的量子效率增强需要跨器件配置的系统材料创新。具体策略可能包括：（I）通过共掺杂优化开发具有降低自由载流子浓度的TCO；（II）通过带隙对齐工程设计表现出超过90% NIR透射率的超宽禁带CTL；或（III）结合光谱选择性反射器的功能性ICL的实施。这些进步必须协同整合，以实现NIR光谱区域<5%的寄生吸收。

提高光利用率

除了减少APTSCs的光学损耗，提高光利用率同样至关重要。前者旨在增加入射光子，而后者侧重于通过有效的电荷产生和收集来最大化这些光子的内部利用。通过采用有效的光利用率策略，APTSCs可以最大限度地减少光逃逸并最大化光子使用。提高光利用率的策略包括：用于捕获低能光子的高质量NBG钙钛矿薄膜、用于增强光子光路的微/纳米尺度结构、用于最小化高能光子损耗的多结太阳能电池以及用于捕获环境光的双面结构。

更多的NIR光捕获：混合Pb-Sn钙钛矿的作用

将NBG钙钛矿集成到APTSCs中能够捕获NIR光子，将光谱利用范围扩展到900 nm以上，突出了APTSCs的竞争优势。为优化其光陷阱功效，需要系统研究NBG钙钛矿的吸收特性。NBG钙钛矿表现出明显的厚度依赖性吸收谱，吸收系数在NIR区域（特别是在波长超过900 nm时低于10⁴cm^-1）急剧下降。这种次优吸收导致多通道光子反射，表现为通过辐射复合通道的严重外部量子损耗。定量分析表明，将NBG钙钛矿层增加200 nm可使950 nm光子捕获效率提高5%，证明了厚度在减轻与APTSCs中低能光子吸收相关的外部量子损耗方面的关键作用。

然而，吸收层厚度的增加给有效的载流子传输带来了重大挑战。有效的电荷收集要求钙钛矿层内少数载流子的扩散长度（L_d）至少超过吸收层厚度。对于目标厚度（d）为1 μm的Pb-Sn NBG钙钛矿，相应的扩散长度也应大于1 μm。对高性能NBG器件（PCE > 20%）的总结表明，它们通常表现出超过2d的L_d值。那些实现PCE > 22%的器件甚至表现出高达5d的L_d值。此外，Pb-Sn钙钛矿的载流子迁移率通常范围为0到30 cm²