N-杂环酰胺电催化自偶联实现节能型双极制氢与高氮含能材料绿色合成

《Nano-Micro Letters》：Electrocatalytic Self-Coupling of N-Heterocyclic Amides for Energy-Efficient Bipolar Hydrogen Production

本刊推荐：为克服传统全水解中高能垒析氧反应(OER)的瓶颈，研究人员开发了以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)氧化偶联反应(DATOR)替代OER的新策略。通过构建Pts,n@NiS2@CC阴极与CuO/CF阳极的耦合系统，实现了0.96 V@10 mA cm-2的超低电压双极制氢，并同步合成高价值含能材料5,5'-二氨基-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(DAAT)。该体系在阴离子交换膜电解槽中稳定运行300小时，节能达35.8%，为功能材料绿色电合成与氢能经济提供了新范式。

　　

在全球能源转型的浪潮中，氢能因其清洁高效的特性被视为替代化石燃料的理想选择。然而，传统水电解制氢技术面临着一个核心瓶颈——阳极析氧反应(OER)的高能垒导致电解电压普遍高于1.7 V，造成巨大的能耗成本。这一热力学壁垒使得水电解制氢难以大规模商业化应用。更棘手的是，传统耦合系统（如醇类、醛类氧化与阴极析氢反应HER耦合）虽能降低能耗，却面临阴极氢气与阳极有机化学品市场容量不匹配的困境，限制了其产业化潜力。

针对这一双重挑战，西北大学马海霞教授团队在《Nano-Micro Letters》上发表了一项创新研究，提出了一种“双极制氢”新策略。该工作巧妙利用N-H键活化/断裂与N-N偶联过程的热力学优势，以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)的电化学氧化偶联反应(DATOR)替代高能垒OER，在实现低能耗制氢的同时，同步合成高价值含能材料5,5'-二氨基-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(DAAT)。尤为重要的是，DATOR过程中胺脱氢产生的氢自由基(H*)可通过Tafel过程化学结合产生氢气，实现了阳极与阴极协同产氢，完美解决了产物市场容量失衡的痛点。

为构建高效耦合系统，研究团队开发了关键的双功能催化材料：一方面通过在NiS₂纳米片上构建铂单原子/纳米粒子杂化结构(Pt_s,n@NiS₂@CC)作为阴极催化剂，显著提升碱性HER性能；另一方面利用铜氧化物纳米线(CuO/CF)作为阳极催化剂，实现高选择性DATOR反应。通过系统的材料表征、电化学测试与原位光谱分析，结合密度泛函理论(DFT)计算，深入揭示了催化机理与反应路径。

关键技术方法包括：采用循环伏安电沉积法在NiS₂@CC基底上构建Pt_s,n活性位点；通过水热生长与热硫化制备CuO/CF阳极催化剂；利用原位差分电化学质谱(DEMS)和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)追踪反应中间体；采用阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)进行工业级电流密度下的稳定性验证。

3.1 阴极催化剂的制备与表征

研究团队通过三步法成功制备了Pt_s,n@NiS₂@CC催化剂：首先通过水热法在碳布(CC)上生长Ni(OH)₂纳米片前驱体，随后在氩气氛下300°C硫化获得NiS₂@CC，最后通过循环伏安电沉积负载Pt物种。X射线衍射(XRD)谱图显示产物具有六方NiS₂特征晶面(200)、(220)、(311)，并在40.2°和46.8°出现Pt衍射峰。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示催化剂保持三维纳米片结构，高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实了Pt单原子与纳米粒子的共存状态。X射线光电子能谱(XPS)分析表明Pt与NiS₂界面存在电子转移，S 2p结合能负移0.4 eV，证实了Pt→NiS₂的电荷重分布。

3.2 碱性HER电化学性能

电化学测试表明，当Pt⁴⁺溶液添加量为2.0 mL时，Pt_s,n@NiS₂@CC在1.0 M KOH中表现出最优HER活性，过电位(η₁₀₀)仅为60.6 mV，塔菲尔斜率为33.0 mV dec^-1，显著优于商业Pt/C(116.07 mV dec^-1)。电化学阻抗谱(EIS)显示其电荷转移电阻低至0.78 Ω cm²，双电层电容达272.53 mF cm^-2，表明具有更大的电化学活性面积。质量活性在80 mV过电位下达到0.952 A mg^-1，是Pt/C的4.06倍；转换频率(TOF)在70 mV时达0.568 s^-1，为Pt/C的23.9倍。稳定性测试显示，经过2000次循环伏安扫描和100小时恒电流测试后，催化剂活性衰减不足2%，表现出优异的耐久性。

3.3 碱性HER机理研究

DFT计算揭示了Pt_s,n与NiS₂的协同作用机制。电荷密度差分分析显示Pt物种向NiS₂基底转移电子(ΔQ=0.95 e^-)，诱导Ni-S键极化，优化氢吸附能(ΔG_H*)。Pt_s,n@NiS₂的S位点表现出适中的ΔG_H*(-0.18 eV)，优于Pt_s@NiS₂(1.19 eV)和Pt_n@NiS₂(0.29 eV)。水解离(Volmer)能垒计算表明，Pt_n位点显著降低水解离势垒，而Pt_s位点通过电子调控优化H*吸附/脱附过程，形成独特的Volmer-Heyrovsky协同路径。

3.4 阳极DATOR电化学性能与路径

阳极研究表明，CuO/CF在0.2 M DAT的1.0 M KOH溶液中表现出优异的DATOR活性，起始电位较OER降低约0.5 V。原位DEMS实验使用氘代DAT证实阳极氢气来源于胺脱氢后的Tafel过程。DFT计算揭示OH介导的N-H键断裂路径能垒仅为0.17 eV，显著低于非OH路径(0.43 eV)。差分电荷密度分析表明OH可诱导DAT分子电荷离域，削弱N-H键，促进N-N偶联。反应路径依次为：OH介导N-H断裂生成-NH*中间体，经-NH-NH-中间态偶联，最终形成DAAT并释放H₂。

3.5 耦合系统电化学性能测试

构建的DATOR||HER耦合系统在H型电解槽中仅需0.96 V即可达到10 mA cm^-2，较传统OWS系统(1.64 V)降低680 mV能耗。在500 mA cm^-2工业级电流密度下稳定运行300小时，能耗仅需2.38 kWh m^-3H₂，节能35.8%。原位ATR-FTIR光谱在1280、1435、1630 cm^-1处观察到DAT特征峰，并在~3600 cm^-1检测到OH信号，证实了OH介导的N-N偶联路径。AEMWE测试显示系统在2.2 V电压下可实现1.0 A cm^-2的工业级电流密度，法拉第效率在低电流区间超过90%，在100 mA cm^-2时仍保持78.7%。

本研究成功开发了一种基于DATOR||HER耦合系统的电化学策略，通过构建Pt_s,n@NiS₂@CC阴极与CuO/CF阳极的双功能催化体系，实现了超低电压(0.96 V@10 mA cm^-2)驱动下的双极制氢与高氮含量偶氮化合物的协同生产。理论计算揭示了Pt单原子与纳米粒子的协同效应优化了氢吸附能(ΔG_H*=-0.22 eV)，而CuO阳极上OH*介导的N-H活化路径将反应能垒降至0.17 eV，实现了高效DAAT合成(FE>90%)与双极析氢。该耦合系统在阴离子交换膜电解器中展现出卓越的工业级稳定性(>300 h@500 mA cm^-2)与可逆性，有效解决了传统有机氧化耦合系统中产物市场容量失配的固有难题。这项工作不仅为含能材料的绿色电合成提供了新思路，也为可扩展制氢与高价值化学品制造的集成设计奠定了理论基础。未来研究可聚焦于将该策略拓展至其他有机分子的电催化合成及可再生能源存储应用领域。