高强三维有序陶瓷-凝胶复合电解质实现-20~60°C宽温域高稳定钠金属电池

《Nano-Micro Letters》：High-Strength 3D-Ordered Ceramic-Gel Composite Electrolytes Enable Highly Stable Sodium Metal Batteries at???20 to 60 °C

本刊编辑推荐：针对传统陶瓷-凝胶复合电解质(CGEs)机械强度不足、枝晶生长失控等问题，研究人员通过构建三维有序Na3Zr2Si2PO12框架，开发出具有20.1 MPa抗压强度（较传统凝胶电解质提升20倍）和3.37×10-3S cm-1离子电导率的高性能CGE。该电解质兼具优异阻燃性和宽温域适应性（-20~60°C），使Na/CGE/NVP-K0.05电池在5C下循环10000次容量保持率达75.9%，为安全高性能固态钠金属电池提供新策略。

　　

随着全球对可持续能源存储需求的日益增长，钠金属电池因其钠资源丰富、理论容量高（1165 mAh g^-1）和氧化还原电位低（-2.71 V vs. SHE）等优势，成为下一代可充电电池的有力竞争者。然而，传统液态电解质存在易燃、易泄漏等安全隐患，且容易引发钠枝晶生长，导致电池短路和循环稳定性下降。固态电解质（SSEs）虽能提升安全性，但凝胶聚合物电解质（GPEs）普遍存在机械强度弱、热稳定性差等瓶颈，制约其实际应用。

为突破这些限制，哈尔滨工业大学刘强、赵玉峰团队在《Nano-Micro Letters》发表研究，通过设计三维垂直排列的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷框架，开发出一种新型陶瓷-凝胶复合电解质（CGE）。该电解质不仅具备20.1 MPa的超高抗压强度（是传统凝胶电解质的20倍），还实现了3.37×10^-3S cm^-1的室温离子电导率，有效抑制钠枝晶生长。研究表明，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂框架作为热屏障赋予CGE卓越阻燃性，30秒灼烧后仍保持结构完整。Na/CGE/NVP-K_0.05电池在5C倍率下循环10000次容量保持率达75.9%，在-20°C低温环境下仍能保持近100%容量，展现出优异的宽温域适应性。

研究采用冻干技术构建三维有序Na₃Zr₂Si₂PO₁₂框架，并通过原位聚合填充三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）基凝胶前驱体。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学阻抗谱（EIS）等表征手段分析材料结构与性能，并利用第一性原理计算（DFT）揭示钠离子迁移机制。

3.1 合成与表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实TPGDA单体成功聚合。热重分析显示CGE在600°C时重量损失仅29.83%，表明陶瓷框架有效限制了凝胶组分挥发。扫描电镜显示凝胶完全填充三维框架孔隙，元素分布均匀。燃烧测试表明CGE具有优异阻燃性，30秒直接灼烧仍保持结构完整。

3.2 物化性能与高温电化学性能

EIS测试表明CGE室温离子电导率达3.37×10^-3S cm^-1，是玻璃纤维复合电解质（FGE）的3倍。线性扫描伏安法（LSV）显示CGE分解电压提升至4.7 V。Na/CGE/NVP-K_0.05电池在60°C、30C倍率下仍提供78.5 mAh g^-1容量，压缩测试证实其抗压强度达20.11 MPa。

3.3 室温电化学性能

钠对称电池测试显示CGE体系极化电压稳定（0.019 V），界面电阻显著降低。全电池在25°C、5C倍率下循环10000次容量保持率75.9%，优于FGE体系（34.09%）。即使正极负载达7.7 mg cm^-2，仍保持104.5 mAh g^-1初始容量。

3.4 无序与有序框架填料对比

以PMMA为模板制备的无序框架（D-CGE）抗压强度（10.57 MPa）和离子电导率（2.67×10^-3S cm^-1）均低于有序结构。全电池测试表明D-CGE在10C倍率下容量仅54.6 mAh g^-1，归因于无序结构导致应力集中和界面接触失效。

3.5 离子传输机制

DFT计算揭示Na₃Zr₂Si₂PO₁₂表面通道（B路径）的钠离子迁移能垒低于体相通道（A路径），冻干法制备的垂直排列框架通过暴露晶面为钠离子提供低能垒传输路径。

3.6 低温电化学性能

在-20°C条件下，CGE基全电池循环291次容量保持率近100%，而FGE体系仅91.66%。钠对称电池测试显示CGE体系极化电压稳定维持在0.019 V，证明其优异低温界面稳定性。

3.7 枝晶抑制与界面稳定机制

循环后SEM显示CGE电解质结构完整，无枝晶穿透。XPS分析表明CGE在钠金属表面形成含NaF的有机-无机杂化SEI层，有效稳定电极-电解质界面。

该研究通过三维有序结构设计成功解决了陶瓷-凝胶复合电解质机械强度与离子电导率的矛盾。DFT计算证实垂直排列Na₃Zr₂Si₂PO₁₂框架通过表面低能垒路径促进钠离子传输，结合凝胶相形成分级扩散网络。CGE的20.1 MPa抗压强度和阻燃特性显著提升电池安全性，而宽温域性能（-20~60°C）和万次循环稳定性彰显其实际应用潜力。这项工作为发展安全、高性能固态钠金属电池提供了创新性解决方案，在能量存储领域具有重要推广价值。