氢键网络重构策略实现水系锌离子电池的宽温域高倍率性能

《Nano-Micro Letters》：Decoding Hydrogen-Bond Network of Electrolyte for Cryogenic Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries

本研究针对水系锌离子电池(AZIBs)在低温环境下性能衰减和锌枝晶生长等问题，通过引入甘油(GL)和甲基磺酰胺(MSA)双添加剂重构电解质的氢键网络和溶剂化结构，显著提升了电池的低温耐久性和高倍率性能。Zn||Zn对称电池在-20°C下实现了超过5,400小时的稳定循环，Zn||VO2全电池在2,000次循环后仍保持85.4%的容量保留率。该研究为拓宽AZIBs的工作温度窗口和电流窗口提供了创新性解决方案。

　　

随着全球对可再生能源存储需求的日益增长，水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性、环境友好性和低成本等优势而备受关注。然而，这类电池在实际应用中面临着三大技术瓶颈：锌负极在沉积/剥离过程中容易产生枝晶生长，导致电池短路；水分子与锌电极接触引发析氢反应(HER)和腐蚀等副反应；传统水系电解质在零下温度易冻结，严重限制了电池的低温适用性。这些问题的存在使得AZIBs难以满足极端环境下的储能需求，制约了其产业化进程。

为突破这些限制，南方科技大学等单位的研究团队在《Nano-Micro Letters》上发表了一项创新性研究，提出通过甘油(GL)和甲基磺酰胺(MSA)双添加剂协同重构电解质结构的策略。研究人员发现，传统单一添加剂往往难以兼顾离子电导率、凝固点和倍率性能等多重需求，而多组分添加剂能够通过增强电解质熵值(ΔS)来改善综合性能。根据热力学原理(ΔG=ΔH-TΔS)，提高熵值可以抵消焓变带来的能量损失，降低吉布斯自由能，从而提升电解质的稳定性和电化学可逆性。

研究团队采用分子动力学模拟和密度泛函理论计算相结合的方法，系统分析了添加剂对电解质微观结构的影响。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜等表征手段观察锌沉积形貌，利用X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱分析界面组成，并结合电化学测试全面评估电池性能。结果表明，GL和MSA能够选择性吸附在锌晶体的特定晶面上，引导锌沿(100)晶面生长，形成垂直排列的片状结构，有效抑制枝晶形成。

在电解质调控方面，GL与水分子的强相互作用重构了氢键网络，降低了自由水的活性，而MSA的引入则进一步提高了电解质的构型熵(S_conf)。这种协同作用使得优化后的ZW₅G₅M₁电解质（2 M ZnSO₄中加入50 vol% GL和1 M MSA）在-20°C仍保持液态，凝固点降至-45°C以下。同时，添加剂在锌表面形成保护性固态电解质界面(SEI)，显著抑制了副反应的发生。

电化学测试结果验证了该电解质设计的优越性。Zn||Zn对称电池在30°C下实现了4,000小时（1 mA cm^-2）和600小时（40 mA cm^-2）的稳定循环，即使在-20°C的极端条件下也能稳定运行超过5,400小时。全电池测试中，Zn||VO₂电池在2,000次循环后仍保持77.3%（30°C）和85.4%（-20°C）的容量保留率，展现了优异的循环稳定性。

关键技术方法包括：1）分子动力学模拟电解质溶剂化结构；2）扫描/透射电子显微镜表征电极形貌；3）X射线光电子能谱分析界面组成；4）电化学阻抗谱评估界面反应动力学；5）原位X射线衍射监测锌沉积取向。

3.1 GL和MSA对溶剂化结构和氢键网络的影响

通过结合能计算发现，Zn²⁺与GL的结合能低于与水分子，表明GL能部分替代水进入锌离子溶剂化鞘。FTIR和Raman光谱证实添加剂成功重构了氢键网络，核磁共振氢谱进一步验证了这一结论。分子动力学模拟显示，ZW₅G₅M₁电解质中Zn²⁺的水配位数从5.73降至4.32，有效抑制了析氢反应。

3.2 GL和MSA构建SEI

HOMO/LUMO能级计算表明MSA和GL比水更容易在锌表面发生还原反应。TEM和XPS分析证实锌表面形成了含ZnS、ZnCO₃等成分的SEI层，ToF-SIMS元素分布图显示ZW₅G₅M₁电解质中S、O等元素在锌表面富集，而ZSO电解质中无此现象。

3.3 GL和MSA对锌负极形貌的影响

原位光学显微镜观察发现，ZSO电解质中锌沉积呈现枝晶状，而ZW₅G₅M₁电解质中锌沉积均匀致密。吸附能计算表明GL优先吸附在Zn(101)晶面（-3.84 eV），MSA优先吸附在Zn(101)晶面（-2.10 eV），两者协同引导锌沿(100)晶面生长。XRD和EBSD分析证实ZW₅G₅M₁电解质中锌(100)晶面比例显著提高。

3.4 Zn||Zn对称电池和Zn||Ti不对称电池的电化学性能

ZW₅G₅M₁电解质使电池在40 mA cm^-2高电流密度下稳定运行，临界电流密度(CCD)达到60 mA cm^-2。Zn||Ti电池在1,000次循环后库仑效率保持98.7%，在-20°C低温下仍保持99.1%的库仑效率，展现了优异的锌沉积/剥离可逆性。

3.5 Zn||VO₂全电池的电化学性能

全电池测试表明，ZW₅G₅M₁电解质使电池在0.5-20 A g^-1宽电流范围内保持稳定容量。2,000次循环后容量保持率达77.3%（30°C）和85.4%（-20°C）。弛豫时间分布(DRT)分析显示，该电解质界面反应动力学稳定，而ZSO电解质界面阻抗波动剧烈。软包电池测试进一步验证了该电解质的实用价值。

本研究通过GL和MSA双添加剂协同策略，成功重构了电解质的氢键网络和溶剂化结构，实现了AZIBs在宽温度范围和高电流密度下的稳定运行。该设计不仅显著提升了电池的低温性能（-20°C下循环超过5,400小时），还通过引导锌沿(100)晶面取向生长有效抑制了枝晶形成。研究提出的高熵电解质设计理念为开发下一代高性能水系锌离子电池提供了新思路，对推动大规模储能技术发展具有重要意义。