异原子轴向配位Fe-N4催化剂提升碱性海水锌空气电池氧还原性能研究

《Nano-Micro Letters》：Heteroatom-Coordinated Fe–N4 Catalysts for Enhanced Oxygen Reduction in Alkaline Seawater Zinc-Air Batteries

语 为解决海水锌空气电池中氧还原反应（ORR）动力学缓慢及氯离子（Cl?）毒化问题，研究人员通过构建Cl/S轴向配位的Fe-N4单原子催化剂（Cl-Fe-N4/S-Fe-N4），显著提升了ORR活性和抗Cl?腐蚀能力。Cl-Fe-N4在碱性海水中极限电流密度达5.8 mA cm?2，半波电位0.931 V，组装的电池功率密度达187.7 mW cm?2并稳定循环200小时。该研究为海洋能源器件催化剂设计提供了新策略。

　　

随着全球对可持续能源需求的日益增长，海水锌空气电池（Seawater Zinc-Air Batteries, SZABs）因其高能量密度和直接利用丰富海水作为电解质的优势，成为极具潜力的储能技术。然而，其实际应用受限于氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）的缓慢动力学及海水中高浓度氯离子（Cl^?）对催化剂的毒化作用。传统铂基催化剂虽活性优异，但成本高昂且易被Cl^?腐蚀，导致活性下降和稳定性不足。因此，开发兼具高ORR活性和抗Cl^?毒化的非贵金属催化剂成为研究重点。

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）以其最大化的原子利用率和可调控的电子结构受到广泛关注。其中，Fe-N₄位点被认为是最有前景的ORR催化剂之一，但其在海水环境中的性能仍需优化。近期研究表明，通过引入异原子（如Cl、S）进行轴向配位，可打破Fe-N₄的平面对称性，调节Fe的电子结构，从而增强ORR活性与稳定性。然而，不同异原子对Fe基SACs在海水ORR中的影响机制尚不明确。

为解决上述问题，中南大学与西交利物浦大学联合团队在《Nano-Micro Letters》发表研究，提出了一种通用合成策略，构建了Cl/S轴向配位的Fe-N₄单原子催化剂（Cl-Fe-N₄和S-Fe-N₄），并系统评估了其在海水ORR和锌空气电池中的性能。研究通过X射线吸收光谱（XAS）证实了五配位方锥体结构，结合电化学测试与理论计算，揭示了Cl配位在提升活性和抗毒化方面的独特优势。

关键技术方法

研究通过氧化聚合-高温热解法制备催化剂：以1,5-二氨基萘为碳氮源，FeCl₃为铁源，NaClO或(NH₄)₂S₂O₈为异原子前体，经80°C聚合后于950°C氩气氛围热解，再经酸洗去除杂质。材料表征采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和同步辐射XAS分析；电化学性能通过旋转圆盘电极（RDE）线性扫描伏安法（LSV）和计时安培法（CA）评估；电池测试以镍泡沫负载催化剂为空气阴极，锌箔为阳极，碱性合成海水（pH=13）为电解质；机制研究结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算。

研究结果

3.1 材料结构表征

催化剂的合成过程如图1a所示，通过一锅法聚合与热解得到高比表面积的Cl-Fe-N₄和S-Fe-N₄。TEM显示二者均为无定形碳结构（图1b），无金属颗粒聚集，STEM-EDS mapping证实Fe和Cl/S元素的均匀分散（图1c-d）。XRD中25°和44°的宽峰表明其非晶态特征（图2a），而N₂吸附-脱附测试显示Cl-Fe-N₄比表面积达708.0 m²g^?1，且微孔比例高达63.0%（图2b-c），有利于活性位点暴露。XPS中Cl-Fe-N₄的Fe-Cl峰（198 eV）和N 1s结合能正移（图2d-f），证实了Cl的轴向配位及电子调控作用。XAS进一步表明Cl-Fe-N₄中Fe为+2/+3混合价态，Fe-Cl键长为2.17 ?，形成五配位结构（图3a-f）。

3.2 电催化性能评估

在碱性海水中，Cl-Fe-N₄的ORR性能显著优于S-Fe-N₄和商用Pt/C：极限电流密度达5.8 mA cm^?2，半波电位为0.931 V（图4a），Tafel斜率低至54.6 mV dec^?1（图4b）。其双电层电容（C_dl）为8.6 mF cm^?2（图4c），虽低于S-Fe-N₄，但本征活性更高。计时安培测试中，Cl-Fe-N₄在12小时后电流保持率达96.7%（图4d），且电子转移数（n）接近4.0，表明其维持四电子路径。组装的锌空气电池功率密度达187.7 mW cm^?2（图4h），循环200小时性能稳定。

3.3 机理研究

原位FTIR显示Cl-Fe-N₄在0.9 V时出现O₂（1100 cm^?1）和OOH（1046 cm^?1）信号（图5a），表明其ORR路径完整；而S-Fe-N₄仅检测到O₂。DFT计算证实Cl配位使Fe的d带中心上移（-2.94 eV），降低OH→*H₂O能垒至0.63 eV（图5c-f），同时Cl^?吸附能（-0.28 eV）弱于O₂，从而优先催化ORR并抵抗毒化。

结论与意义

本研究通过轴向Cl/S配位策略，成功构建了高性能Fe-N₄海水ORR催化剂。Cl-Fe-N₄凭借其优化的电子结构、高微孔比例和强Cl^?排斥能力，在碱性海水中表现出超越Pt/C的活性和稳定性。该工作不仅阐明了异原子配位对ORR机制的调控作用，还为海洋能源器件的催化剂设计提供了新思路，推动海水锌空气电池向实际应用迈出关键一步。