NiSe/2/ZnCdPBA-S欧姆异质结的构建以实现高效的光催化氢气演化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of NiSe 2/ZnCd PBA-S Ohmic heterojunction to achieve efficient photocatalytic hydrogen evolution

制备硫化处理ZnCd PBA-S与NiSe?纳米颗粒的Ohmic异质结，通过低温混合法形成高效光催化制氢体系，20%复合材料的H?产率达25.43 mmol·g?1·h?1，较纯ZnCd PBA-S提升2.04倍。原位XPS和DFT证实界面电子耦合效应，EPR显示催化活性位点增强。研究为普鲁士蓝类似物设计提供新思路。

　　

Kai Wang|Chang Xu|Nini Zhao|Zhiliang Jin

北方民族大学化学与化学工程学院，中国银川750021

摘要

构建欧姆异质结是促进光生载流子分离和转移的有效策略之一。在本文中，通过低温混合方法将NiSe₂纳米颗粒紧密负载在经过硫处理的ZnCd PBA（ZnCd PBA-S）上，制备了NiSe₂/ZnCd PBA-S复合材料。在可见光照射下，硫化处理显著提高了ZnCd PBA的氢气演化效率，20%的NiSe₂/ZnCd PBA-S的氢气演化速率为25.43 mmol·g^{-1-1，是纯ZnCd PBA-S的2.04倍。原位X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算共同揭示了电子从高功函数ZnCd PBA-S（4.69 eV）流向低功函数NiSe₂（4.07 eV）的过程，从而在界面形成了欧姆异质结。电子顺磁共振（EPR）分析证实了NiSe₂/ZnCd PBA-S复合光催化剂的还原-氧化能力的增强，显著提高了其光催化氢气演化性能。本研究为普鲁士蓝类似物的合理设计及欧姆异质结的构建提供了新的思路。}

引言

利用太阳能驱动的光催化氢气演化是一种应对化石能源危机的清洁能源方法，但单一组分催化剂往往难以同时具备强大的氧化还原能力和长期稳定性，这限制了其效率[1]。因此，提高光催化氢气演化（PHE）性能成为了一个重大挑战[2]。金属有机框架（MOFs）作为一种具有广泛应用前景的异质催化剂，在光催化、化学传感、能量存储和转化等领域发挥着重要作用[3][4]。

普鲁士蓝类似物（PBAs）作为MOFs的一个子类，具有开放的结构、可调的组成、均匀的金属位点和高比表面积，展现出显著的光催化潜力[5]。然而，普鲁士蓝类似物对可见光的响应能力有限，这严重限制了其光催化活性。为了提高其光催化氢气演化性能，通常将其转化为金属化合物（如氮化物、磷化物、硫化物、氧化物）[6][7]。这种转化过程能够显著提升材料的性能，主要是因为这些衍生物（如氮化物和磷化物）通常具有更高的固有导电性[7]。热处理还可以优化材料的微观结构（多孔或中空结构），暴露出更多的活性位点。氧化物因其优异的稳定性而适用于复杂的反应条件，而硫化物则因其窄带隙而更适合光催化[8]。此外，引入杂原子可以有效调节材料的电子结构，增强其与反应中间体的相互作用，从而提高其内在活性和稳定性[9]。这些衍生物还可以与其他半导体材料结合形成异质结，这是进一步提高电荷分离和催化效率的另一种有效策略。Zhang等人[10]将Cd-PBA立方体硫化为CdS，实现了13.6 mmol·g^{-1-1的氢气演化速率。Yang等人[11]通过双膜刻蚀技术构建了PBA@D-LDH S异质结，实现了高的降解率和氢气演化速率。这些研究表明，合理的材料设计和异质结的形成显著提高了光生载流子的分离效率，从而提升了光催化氢气演化性能。}

具有窄带隙、高稳定性和低成本的贵金属替代材料NiSe₂可以调节多种半导体光催化剂的光催化性能，并有效提高氢气演化活性[12][13]。共催化剂可以通过改善催化剂的分散性和增加活性位点的暴露来提高催化性能[14]，同时也有助于电荷分离，增加可用于还原反应的自由电子数量[15]，从而提高光催化氢气生产的效率。因此，高性能共催化剂的设计和合成对于提升光催化氢气演化的效率至关重要。Chen等人[16]通过负载高度分散的NiSe纳米点显著提高了g-C₃N₄的光催化氢气产生性能。NiSe纳米点作为高效的共催化剂，拓宽了可见光吸收范围，加速了电荷分离和迁移，并提供了丰富的活性位点，从而全面提升了光催化效率。Yue等人[17]合成了掺杂S空位的ZnIn₂S₄（ZIS）并负载了NiSe。S空位和NiSe的引入在ZIS的体内和表面形成了强内建电场，其协同效应促进了水分子的吸附和分解，显著提高了整体氢气演化活性。此外，将NiSe₂与其他半导体材料结合形成异质结可以有效利用它们之间的界面效应，促进光生载流子的分离和传输[18]。通过在异质界面构建具有界面电场（IEF）的欧姆结，可以进一步提高光生电子-空穴对的分离和迁移效率，从而充分利用每种半导体材料的优势并弥补各自的局限性[19][20]。因此，将半导体材料结合构建欧姆异质结是优化性能的理想策略。

在本研究中，通过低温混合将立方形ZnCd PBA-S与NiSe₂纳米颗粒结合，制备了具有强电子耦合效应的20% NiSe₂/ZnCd PBA-S欧姆异质结。ZnCd PBA-S的立方结构使其具有较大的比表面积，有效增强了NiSe₂纳米颗粒的分散性。在300 W氙灯照射下，20% NiSe₂/ZnCd PBA-S的光催化氢气演化效率显著提高至25.43 mmol·g^{-1-1，是纯ZnCd PBA-S的2.04倍。XPS和原位XPS结合DFT理论计算的结果证实了ZnCd PBA-S和NiSe₂欧姆结中形成了强电子耦合效应，并表明内建电场促进了高效的电子转移。这项研究为普鲁士蓝基欧姆结构的设计提供了新的思路。}

部分内容

ZnCd PBA和ZnCd PBA-S样品的制备

将0.6 mmol CdCl₂·2.5H₂O、0.9 mmol Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、2.0000 g PVP和0.6 mmol ZnCl₂溶解在40 mL去离子水中，持续搅拌直至完全溶解，得到溶液A。将0.4 mmol K₃[Co(CN)₆溶解在20 mL去离子水中并搅拌，得到溶液B。然后缓慢将溶液B加入溶液A中，搅拌10分钟，室温下静置24小时，过滤所得白色沉淀物，并依次用...

结构和形态表征

通过XRD对制备的催化剂进行了相结构分析。图1a展示了ZnCd PBA、NiSe₂、ZnCd PBA-S和20% NiSe₂/ZnCd PBA-S的XRD图谱。ZnCd PBA的四个尖锐衍射峰分别位于2θ = 16.64°、24.02°、34.05°和38.21°，与标准卡片（PDF#82-1089）非常吻合，且未检测到杂质峰，证实了材料具有优异的结晶性。NiSe₂的晶型被归类为黄铁矿型立方结构

结论

总之，以ZnCd PBA为模板制备了具有立方结构的ZnCd PBA-S。随后，通过低温混合方法将ZnCd PBA-S与NiSe₂结合，构建了具有强电子耦合效应的NiSe₂/ZnCd PBA-S欧姆异质结。优化的20% NiSe₂/ZnCd PBA-S复合材料表现出优异的光催化氢气演化活性，其效率达到了25.43 mmol·g^{-1-1，是纯ZnCd PBA-S的2.03倍。}

CRediT作者贡献声明

Kai Wang：撰写、审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金筹集、概念构思。Zhiliang Jin：撰写、审稿与编辑、资源管理、资金筹集。Chang Xu：撰写初稿、方法设计、数据分析、数据管理、概念构思。Nini Zhao：数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22362001）的支持；该基金支持了中国创新团队将废弃食用油转化为清洁能源和高附加值化学品的研究。