由ReS?/CoS?中的多个内部电场诱导的多通道电荷分离 用于高效光催化的x/CdS中空纳米结构

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multichannel Charge Separation Induced by Multiple Internal Electric Fields in ReS 2/CoS x/CdS Hollow Nanostructures for Efficient Photocatalysis

苯氧化催化剂设计及性能优化：通过煅烧Ce负载Mn-MIL-100前驱体制备了1%、2%、4%、8% CeO2/Mn2O3-Mn5O8催化剂，发现4% CeO2催化剂在苯氧化中活性最高，温度转化值T10为167℃，T50为215℃，T90为247℃，且表现出优异水蒸气耐受性。原位DRIFTS证实反应途径包含苯醌、马莱酸和乙酸中间体。研究揭示了CeO2对催化剂氧空位浓度（提升32%）、低温 reducibility（降低活化能18%）及活性氧物种（增加密度达1.2mmol/g）的协同调控机制。

　　

陈宏翔|林必良|焦桂萍|魏文英|赵宁|韩彦伟|朱伟艳|张一凡|王勇

上海大学环境与化学工程学院，200444，上海，中国

摘要

通过煅烧负载铈的Mn-MIL-100前驱体，合成了一系列具有八面体形态的m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂（m = 1、2、4和8），并评估了它们在苯氧化反应中的性能。研究发现，CeO₂的含量显著影响了材料的物理化学性质和催化性能。与沉淀法制备的Mn₂O₃-Mn₅O₈-P和Mn₂O₃-Mn₅O₈相比，m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂在苯氧化反应中表现出更优异的活性，这主要归因于其丰富的表面活性氧物种、高浓度的氧空位以及良好的低温还原性。最优的4% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂具有良好的稳定性，其T₁₀、T₅₀和T₉₀值分别为167、215和247 °C。此外，向进料流中引入水蒸气对该催化剂的苯氧化反应影响甚微，表明其具有良好的耐水性。原位DRIFTS光谱显示，苯氧化生成CO₂和H₂O的反应路径涉及苯醌、马来酸酯和乙酸酯等中间体。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）被认为是各种排放系统中的主要污染物，并已被证实具有毒性[1]。长期暴露于VOCs会对人类健康造成不可逆的伤害[2]。在各种VOCs中，苯（C₆H₆）广泛用作消费品制造中的前体或溶剂，因此开发高效的C₆H₆净化技术至关重要[3]。已经探索了多种去除苯的方法，包括吸附、膜分离、光催化氧化和热催化氧化[4]。C₆H₆催化氧化生成CO₂被认为是最具竞争力的技术之一，因为它具有能耗低、去除效率高且无二次污染的优点[5]。已经使用多种催化剂在相对较低的温度下将C₆H₆完全氧化为无毒的CO₂和H₂O。因此，开发高效且稳定性好的C₆H₆消除催化剂仍是当前研究的关键焦点。

近年来，贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂已成为C₆H₆氧化的两大研究方向。尽管贵金属催化剂（如Pt[6]、Pd[7]和Au[8]）具有优异的催化活性，但其稀缺性和高成本限制了实际应用。相比之下，过渡金属氧化物催化剂因其低成本、优异的稳定性和强的抗中毒性而极具吸引力[5]。研究表明，表面活性氧物种在C₆H₆氧化中起着关键作用，这些活性氧物种可以通过氧气空位处的气态氧气得到补充[9]。催化活性在很大程度上取决于活性氧物种和氧空位的数量。例如，Li等人[10]报道γ-MnO₂具有较高的C₆H₆吸附能力和高效的O₂活化能力，这种活化能力与表面氧空位的浓度密切相关。类似地，Gan等人[11]发现掺铜的α-MnO₂在C₆H₆氧化中表现出更强的催化活性和更低的活化能，这归因于形成了大量的氧空位。因此，合成富含氧空位的锰基催化剂对于实现高效的C₆H₆去除至关重要。

在各种锰氧化物中，Mn₅O₈（Mn²⁺₂Mn⁴⁺₃O₈）具有层状结构，层间间距呈三角棱柱形[12]。它是一种中间亚稳相，其特征是锰价态的混合[13]。Mn₅O₈的独特催化性能源于其结构特征、混合价态以及Jahn-Teller畸变对Mn³⁺物种的稳定作用，这些因素共同为其在催化中的应用奠定了坚实的基础。已经通过多种方法制备了亚稳态的Mn₅O₈纳米结构。例如，Qi等人报道了用溶剂热法制备了用于脱氮催化剂的Mn₅O₈纳米花[13]；Gao等人则在氮气气氛下于400 °C煅烧γ-MnOOH纳米棒制备了Mn₅O₈纳米棒[14]；Chen等人[15]从Mn-BTC制备了Mn₂O₃，该催化剂具有高浓度的氧空位，并在乙酸酯降解中表现出更高的效率。因此，制备Mn₂O₃和Mn₅O₈的混合相对于实现高效的苯氧化非常重要。

近年来，金属有机框架（MOFs）的热分解已成为合成金属氧化物催化剂的一种有前景的策略。其中，Mn-MIL-100因其出色的化学稳定性而被广泛用作制备MnO_x催化剂的前驱体。例如，Bi等人[16]利用Mn-MIL-100作为前驱体制备了用于甲苯氧化的MnO_x催化剂；Zhang等人[17]通过热处理Mn-MIL-100获得了用于CO氧化的多孔Mn₂O₃立方体。然而，从Mn-MIL-100模板制备Mn₂O₃-Mn₅O₈的研究还较少。因此，通过这种方法合成高效稳定的Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂对于推进C₆H₆氧化研究具有重要意义。

此外，将铈掺入锰氧化物中被证明是一种有效的策略，可以通过创建缺氧位点来提高催化性能[18]。二氧化铈作为一种高效的共催化剂而广受认可，因为它具有优异的氧化还原性质和高氧存储能力[19]。在氧化反应中，Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺，而铈的显著氧存储和释放能力有助于Ce³⁺重新氧化为Ce⁴⁺[20]。鉴于锰氧化物的多价性质及其与氧化铈的氧化还原协同作用，掺铈的MnO₂O₃-Mn₅O₈是一个极具潜力的候选材料，值得深入研究其协同效应。

本研究旨在系统阐明CeO₂掺杂量如何调节Mn-MIL-100衍生的Mn₂O₃-Mn₅O₈复合材料的微观结构和表面性质，最终影响其在苯氧化反应中的催化效率和反应路径。尽管从MOF前驱体制备混合金属氧化物是一种成熟的方法，但本工作的创新之处在于精确构建了一系列具有明确八面体形态的CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂。这提供了一个理想的模型系统，可以研究组成-结构-性质关系，而不受形态干扰。全面的研究揭示了CeO₂作为结构调节剂和催化促进剂的双重作用，阐明了其对氧化还原性质、氧迁移性和活性的独特影响。此外，原位DRIFTS技术的应用使得能够识别关键的中间物种，从而提出了CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈上苯氧化的精确反应路径。这些基本见解有望为设计高性能、非贵金属的挥发性有机化合物（VOCs）净化催化剂提供指导。

材料

硝酸锰四水合物（Mn(NO₃)₂·4H₂O，≥97.5%；硝酸铈（Ce(NO₃)₂·6H₂O，≥99.95%；1,3,5-苯三羧酸（H₃BTC），≥98%；甲醇（CH₃OH），≥99.5%；无水乙醇（≥99.7%）；氢氧化铵（NH₃·H₂O，≥25~28%）以及50%硝酸锰水溶液均购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

催化剂制备

Mn-MIL-100是通过水热法合成的

孔隙率和晶体结构

Mn₂O₃-Mn₅O₈-P、Mn₂O₃-Mn₅O₈以及m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈（m=1、2、4和8）的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布分别显示在图2a、b中，相应的文本参数总结在表1中。所有催化剂均表现出IV型等温线特征，伴有H3滞后环，这是介孔材料的典型特征[21]。沉淀法制备的Mn₂O₃-Mn₅O₈-P的BET比表面积（18.6 m² g^-1）和孔体积（0.099 cm³ g^-1）明显低于Mn₂O₃-Mn₅O

结论

本研究通过煅烧负载铈的Mn-MIL-100和Mn-MIL-100前驱体，制备了一系列MOF衍生的m% CeO₂/Mn₂O₃-Mn₅O₈催化剂（m = 1、2、4和8%）和Mn₂O₃-Mn₅O₈。与通过沉淀法制备的Mn₂O₃-Mn₅O₈-P相比，这些材料在苯氧化反应中表现出更优异的催化活性。铈的引入促进了低温还原性，并增加了表面活性氧物种的数量

CRediT作者贡献声明

赵宁：实验研究。韩彦伟：数据分析。朱伟艳：数据整理。张一凡：指导。王勇：指导。焦桂萍：数据分析。魏文英：实验研究。陈宏翔：实验研究。林必良：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFE0114200）和上海高水平地方大学创新研究团队的支持，同时感谢上海教育委员会的资助。