催化臭氧氧化与基于紫外线的高级氧化工艺（AOPs）的比较评估：通过非目标物质筛选揭示其对溶解有机物及消毒副产物形成的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Comparative Evaluation of Catalytic Ozonation and UV-Based AOPs: Impacts on Dissolved Organic Matter and Disinfection By-Product Formation Revealed by Non-Target Screening

本研究采用非靶向筛选分析结合Orbitrap质谱，探究臭氧、紫外及臭氧/紫外/二氧化钛负载活性炭协同氧化过程中DOM分子转化机制，揭示羟基自由基主导的氧化路径对DBPs前体物的降解作用及新型副产物生成规律，为优化水处理工艺提供理论依据。

　　

作者：Thirawit Prasert、Futoshi Kurisu、Phanwatt Phungsai

泰国孔敬大学工程学院环境工程系，孔敬 40002

摘要

溶解有机物（DOM）是氯化过程中产生有害消毒副产物（DBPs）的前体。本研究采用非目标筛选分析结合Orbitrap质谱技术，探讨了单一氧化过程及协同氧化过程（包括臭氧（O₃）、紫外线（UV）、二氧化钛掺杂颗粒活性炭（TiO₂-GAC）以及O₃与UV和TiO₂-GAC联合处理）对DOM分子结构的影响。实验结果表明，O₃/UV/TiO₂-GAC组合显著增强了O₃向羟基（OH^•）和超氧阴离子（O₂^•–）的自由基转化。通过分子表征、探针化合物分析和质差分析发现，O₃/TiO₂-GAC和O₃/UV/TiO₂-GAC处理对还原态和不饱和态DOM的分解效果显著；而O₃/UV/TiO₂-GAC处理在较高OH^•浓度下能进一步氧化饱和态和氧化态DOM。相比之下，O₃/TiO₂-GAC处理通过氧化加成反应产生更多氧化副产物（OBPs），而O₃/UV/TiO₂-GAC处理产生的OBPs较少。O₃/UV/TiO₂-GAC处理还能促进自由基链反应并生成额外的OH^•，进一步分解部分由O₃和OH^•氧化形成的OBPs。此外，本研究还追踪了氧化处理后DBP前体的变化。O₃/TiO₂-GAC和O₃/UV/TiO₂-GAC处理更倾向于分解含有较多CH₂基团的DBP前体，同时也能处理含有较少CH₂基团的DBP前体。然而，这两种处理均会产生低CH₂含量的OBPs，这些OBPs在氯化过程中仍可能成为DBP的前体。总体而言，本研究加深了人们对氧化过程中DOM和DBP前体转化机制的理解，为改进水处理策略提供了依据。

引言

溶解有机物（DOM）是一种复杂的混合物，来源于自然（本地和外来）及人为来源[1]、[2]。在氯化过程中，DOM可与氯反应生成有害的消毒副产物（DBPs）[3]。臭氧（O₃）是一种强氧化剂，常用于水处理，能快速与有机化合物反应[4]，但其与DOM的反应性复杂，因为臭氧主要选择性地与双键和活化芳香结构反应；其反应性还取决于电子供体基团（如羟基、烷基）的存在[4]。虽然臭氧可将疏水性DOM成分转化为亲水性成分，但其矿化能力有限[5]。DOM的矿化需要高浓度的O₃，多项研究表明，在O₃作用下不完全矿化会导致羧酸、醇、醛、酮和酮醛等氧化副产物（OBPs）的形成[4]、[6]。有研究指出，这些OBPs可能在臭氧氧化后成为后续氯化过程中的DBP前体[4]、[7]、[8]。在饮用水处理厂中，通常会在臭氧氧化后使用生物活性炭（BAC）过滤，但BAC的处理能力受吸附和生物降解限制，可能无法完全去除所有OBPs[9]、[10]。Phungsai等人[9]发现，BAC处理后仍残留OBPs，这些OBPs可能成为氯化过程中的未知DBP前体。作为替代方案，可将O₃与其他技术结合使用，如O₃/UV和O₃/H₂O₂等高级氧化工艺（O₃-AOPs），这些工艺可通过O₃分解产生活性氧（ROS），如羟基（OH^•）和超氧阴离子（O₂^•–）自由基，从而提高处理效果[11]。OH^•自由基具有强氧化性，能非选择性去除不同组成的DOM，提高对O₃抗性污染物的处理效率[11]。此外，初级OH^•自由基可与DOM中的各种官能团反应，生成O₂^•?，引发自由基链反应，进一步降解初级氧化产物[12]。近年来，研究显示添加活性炭（AC）等催化剂可提高催化臭氧氧化的效果，因其具有高比表面积、低环境影响、易于生产和低成本[13]、[14]。活性炭表面的官能团可与O₃反应，生成OH^•和其他ROS[14]、[15]。二氧化钛（TiO₂）是一种低成本、化学稳定且无毒的金属氧化物，可用作O₃-AOPs的催化剂[16]、[17]；研究表明，在AC表面涂覆TiO₂可增强O₃的分解，促进污染物去除[16]、[18]、[19]。TiO₂还可作为基于UV的高级氧化工艺（UV-AOPs）的光催化剂，通过与水分子相互作用生成电子-空穴对[20]、[21]。 尽管OH^•对DOM具有强氧化性，但某些AOPs仍会产生低分子量的OBPs[5]、[22]、[23]。多种技术被用于研究氧化过程对DOM的影响，如光学性质测定[24]、[25]、固相萃取（SPE）分离[26]、[27]和尺寸排阻色谱[27]。目前，关于氧化过程中DOM分子变化的分子级知识仍不足。高分辨率质谱（HRMS）结合非目标筛选分析已成为揭示DOM复杂结构的常用方法[28]。该技术可揭示DOM分子的变化，并检测常规和高级氧化过程以及氯化过程中形成的DBPs[9]、[18]、[29]、[30]、[31]。Dabuth等人[18]发现OBPs具有低分子量和较高的氧化状态。Phungsai等人[29]观察到，臭氧氧化过程中不饱和DOM优先被氧化，形成更多饱和态OBPs。质差分析用于识别氧化过程中形成的前体-OBP对[30]、[32]、[33]，还有助于识别氯化过程中的潜在DBP前体[34]、[35]。我们之前的研究表明，催化臭氧氧化比单独使用O₃更有效，能去除饱和态和高度氧化的DOM，并减少后续氯化过程中未知DBPs的多样性[18]。然而，该研究未详细探讨催化臭氧氧化过程中ROS的形成和动态，而这对于理解氧化机制至关重要。此外，该过程还可能产生新的独特DBPs，这些DBPs在氯化原始水中未被观察到，引发对其安全性和适用性的担忧。为提高TiO₂催化臭氧氧化的效率并减少有害DBPs的生成，提出了结合UV辐照的光催化臭氧氧化方法[36]。通过非目标分子表征和ROS定量分析，该方法揭示了高氧化性物质的协同生成及其对不同DOM组分的选择性作用，明确了光催化臭氧氧化如何调节DOM反应性并更有效地减少DBP前体，同时减少新型有害DBPs的生成。非目标筛选分析在AOPs（包括基于UV的工艺如UV/H₂O₂、UV/Cl₂、UV/过硫酸盐和基于臭氧的工艺如O₃/UV、O₃/H₂O₂、O₃/TiO₂）中用于表征DOM的变化[18]、[29]、[30]、[33]、[37]；但在不同应用中，难以区分各个自由基对DOM转化的具体贡献，因为多种反应途径同时发生。DOM作为重要的水基质组分，其分子级变化仍很大程度上未被探索。因此，ROS种类、暴露程度和协同反应在AOPs过程中对DOM组成和DBP前体形成的影响仍不清晰。建立ROS暴露、DOM转化和DBP前体动态之间的定量关系，有助于统一不同处理方法的比较。

基于这些研究空白，本研究探讨了多种氧化过程（包括臭氧氧化、催化臭氧氧化、光催化氧化和光催化臭氧氧化）在分子水平上的协同作用，以及这些过程对氯化过程中未知DBP形成的影响。实验中使用了涂覆TiO₂的GAC作为催化剂，并通过探针化合物方法评估ROS暴露及其对DOM氧化的贡献。同时，利用Orbitrap MS进行DOM分子变化和DBP形成的研究。质差分析用于识别氧化和氯化过程中的OBPs和DBPs前体。本研究有助于全面理解ROS驱动的DOM分子转化过程，为改进实际水处理中的DBP控制策略提供依据。

水样采集与基本参数分析

本研究的水样来自泰国孔敬大学水处理厂（坐标：16° 28' 46.2" N, 102° 49' 17.1" E），该厂从Phong河取水。样品采集时间为2022年6月和7月。根据我们之前的研究，干湿季节检测到的DOM分子式数量仅相差约10%，且大多数分子式在两个季节均被检测到（使用Orbitrap MS在负全扫描模式下测定）。

材料特性

1a显示了负载在GAC上的TiO₂的SEM图像，清晰可见GAC表面的TiO₂。EDS映射和TiO₂-GAC的光谱证实了GAC表面存在TiO₂（见图S2）。Ti和C之间的相互作用形成了不规则的涂层结构，这与先前使用溶胶-凝胶法在GAC上制备不同TiO₂负载量的研究结果一致[57]。GAC和TiO₂-GAC的比表面积（S_BET）分别为818.96 m²g^–1和837.24 m²g^–1。

结论

本研究展示了多种氧化过程对DOM变化的协同效应。其中，O₃/UV/TiO₂-GAC处理的DOM矿化效率最高，表明UV辐照和TiO₂-GAC的结合增强了O₃向ROS的转化。特别是OH^•的自由基发挥了关键作用。O₃/TiO₂-GAC和O₃/UV/TiO₂-GAC处理优先分解高度不饱和和弱氧化态的DOM组分。

作者贡献声明

Thirawit Prasert：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件使用、研究设计、资金申请、数据分析。 Futoshi Kurisu：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目监督、资源协调。 Phanwatt Phungsai：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、软件使用、方法设计、研究设计、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了泰国国家研究委员会（NRCT）的资助（项目编号N41A640194，皇家黄金禧年博士计划），以及孔敬大学的部分资助（项目编号N42A680118，中年研究人员计划和2026年基础基金）。同时感谢同步辐射光源研究所（公共机构）提供的未知筛选分析支持，以及5.3光束线的XPS设施。