综述：关于用于CO?加氢制甲醇反应的催化剂载体的综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A review of catalyst support for CO 2 hydrogenation to methanol

CO?加氢制甲醇催化剂支持物研究综述，分析单金属氧化物、复合金属氧化物及非金属氧化物支持物的结构特性与表面性质对催化性能的影响，探讨金属-支持物相互作用机制，提出优化策略。

　　

林莉|刘家文|孙欣|马一星|李凯

中国云南省昆明市昆明科技大学环境科学与工程学院，邮编650500

摘要

将二氧化碳（CO?）氢化生成甲醇被认为是降低大气中二氧化碳浓度和实现低碳发展目标的关键途径。在CO?氢化生成甲醇的催化过程中，载体对催化剂性能起着重要作用。载体不仅为活性组分提供支撑，还显著影响催化效果。本文综述了在CO?氢化生成甲醇领域中，常见单一金属氧化物载体、复合金属氧化物载体和非金属氧化物载体的研究进展。我们总结了催化剂载体的结构特性（如形貌、晶相、孔结构和复合结构）以及表面性质（包括氧空位、酸碱位点、羟基自由基和活性金属的分散性）对催化剂结构-活性关系和反应机理的影响。本文重点分析了活性金属与载体之间的协同效应，包括金属-载体相互作用（MSI）、界面效应、电子效应和协同催化效应。最后，本文指出了当前载体型催化剂研究中的不足，并提出了基于催化剂载体的设计和优化策略，旨在为开发高性能的CO?氢化生成甲醇催化剂提供有益的见解。

引言

随着工业的发展，二氧化碳（CO?）排放量不断增加。根据夏威夷莫纳罗亚天文台的最新数据，预计到2025年全球二氧化碳浓度将超过428.15 ppm [1]。随之而来的温室效应日益严重，导致多种危害，包括海平面上升和异常气候条件的增多 [2]。这些现象不仅危及个人财产安全，也对人类生存构成重大威胁。目前，二氧化碳捕获、利用和储存（CCUS）技术受到了广泛关注，并被公认为实现低碳发展的关键技术 [3]。在二氧化碳氢化的众多产物中，甲醇是一种重要的化学原料，不仅价值较高，而且易于运输。这目前是二氧化碳氢化催化领域的一个热门研究课题 [4]、[5]。

由于具有较高的催化活性和稳定性，载体型催化剂是目前使用最广泛的催化剂。载体通常作为催化剂的主要活性组分。载体主要为活性相提供结构支撑，增强其分散性，增加有效表面积，从而提高催化剂的整体活性和稳定性 [6]、[7]、[8]。最重要的是，通过调节载体的结构和表面性质，可以增强载体与活性金属之间的协同效应，从而改善催化剂的整体性能。这不仅创造了更多的活性位点以促进CO?和H?的吸附和活化，还加速了甲醇合成过程中关键中间体的形成并使其稳定，甚至改变了反应路径，从而显著提高了CO?氢化生成甲醇的催化效率（见图1）[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

用于CO?氢化生成甲醇的催化剂载体可以分为三类。第一类是金属氧化物，如In?O?、ZrO?、ZnO、TiO?、CeO?和Al?O?。金属氧化物是最常用的催化剂载体，它们具有丰富的酸碱位点、氧空位和可调的晶相，与活性金属具有良好的协同效应和MSI [14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。第二类是复合金属氧化物（例如In?O?-ZrO?、ZnO-ZrO?、CeO?-ZrO?和ZnO-Al?O?），与单一组分相比，它们具有更大的比表面积、更高的氧空位浓度和更好的电子转移能力。这些性质改善了活性组分的分散性、稳定性和整体催化性能 [20]、[21]、[22]、[23]。还有一类是非金属氧化物，如SiO?、沸石、过渡金属碳化物（TMC）和层状双金属氢氧化物（LDH）。非金属氧化物的丰富形貌和孔结构不仅更好地支撑和稳定了活性组分，还直接影响催化剂的传质效率、活性位点的分布、反应中间体的稳定性以及最终产品的选择性 [24]、[25]、[26]、[27]。

据我们所知，目前还没有系统性的综述专门针对CO?氢化生成甲醇的催化剂载体。本文系统地回顾了该领域的最新研究进展，重点探讨了载体结构特征（形貌、结晶度、孔结构和复合配置）和表面性质（氧空位、酸碱位点、羟基分布和活性金属分散性）对催化性能的影响。特别强调了载体与活性金属之间的协同效应，如金属-载体相互作用（MSI）、界面现象、电子调控和协同催化作用。最后，我们提出了一种合理的催化剂载体设计策略，旨在指导高效CO?转化为甲醇催化剂的发展。

部分摘录

支持单金属氧化物

金属氧化物具有良好的热稳定性和高比表面积，是目前使用最广泛的催化剂载体。金属氧化物丰富的结构特性及其易于调节的表面性质是其作为催化剂载体具有高催化性能的主要原因。迄今为止报道的主要金属氧化物载体包括In?O?、ZrO?、ZnO、TiO?、CeO?和Al?O?。金属氧化物载体的催化性能总结在表1中。本文重点讨论...

支持复合金属氧化物

近年来，复合金属氧化物作为新型催化剂载体展现出了显著的优势。与传统单一金属氧化物载体相比，这些复合材料不仅具有更大的比表面积和更稳定的固溶结构，还具有丰富的界面氧空位和活性位点，使催化剂具有更高的稳定性和反应效率。目前广泛研究的复合金属氧化物载体系统包括In?O?-ZrO?...

支持非金属氧化物

非金属氧化物载体通常具有高比表面积和丰富的孔结构，可以有效分散活性组分，防止金属颗粒聚集，并提高催化剂的稳定性。迄今为止记录的主要非金属氧化物载体包括SiO?、沸石、过渡金属碳化物（TMC）和层状双金属氢氧化物（LDH）等。非金属氧化物载体的催化性能总结在表3中。当前的研究...

总结与展望

高选择性和高效的CO?氢化生成甲醇对于实现双碳目标具有重要的战略意义。在这一过程中，载体型催化剂起着核心作用，其性能不仅取决于活性金属本身，还取决于载体。载体在分散活性位点、稳定催化剂结构以及通过金属-载体相互作用（MSI）调节反应路径方面起着关键作用。本文系统地总结了...

CRediT作者贡献声明

马一星：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、方法学、数据整理。刘家文：撰写——审稿与编辑、可视化、软件使用、资源准备。孙欣：验证、资源准备、形式分析、概念构建。李凯：撰写——初稿、可视化、监督、资金争取、概念构建。林莉：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件使用、资源准备、方法学、形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了云南省磷石膏回收与生态利用重点实验室（202449CE340028）、国家自然科学基金（52260013、52470118、52270106、22266021）以及“星电人才支持计划”青年人才专项的支持。