通过协同光电-Fenton-过硫酸盐工艺增强马波氟沙星的降解：动力学与能量机制分析

《Journal of Environmental Management》：Enhanced Degradation of Marbofloxacin via a Synergistic Photoelectro–Fenton–Peroxymonosulfate Process: Kinetic and Energy Insights

高效降解马波沙星的复合光电-Fenton-PMS工艺研究。通过优化300mA电流、0.5mM PMS浓度等条件，实现240分钟内马波沙星99.98%降解和97.8%总有机碳矿化，pseudo-first-order动力学模型拟合良好（k=0.0385 min?1，R2=0.996），半衰期18分钟。工艺能耗72kWh·m?3，LC-MS鉴定出环丙基降解产物及羟基化副产物，证实了羟基自由基和硫酸根自由基的协同作用。

　　

Muna Shueai Yahya | Saad H. Alotaibi | Afnan A. Hakami | Nisrine Beqqal

也门胡代达大学化学系，胡代达，3114

摘要

马波氟沙星（MAR）是一种具有生态危害性和持久性的氟喹诺酮类（FQ）抗生素，对环境构成了严重威胁，因此需要开发高效的处理技术。本研究采用了一种混合光电-Fenton（PEF）工艺与过一硫酸盐（PMS）活化技术相结合的方法，生成羟基自由基和硫酸根自由基以降解MAR。在最佳条件下（300 mA、0.5 mM PMS、35 W m^?2 UV、0.2 mM Fe²⁺、pH 3.0），240分钟内MAR几乎完全降解（99.98%），总有机碳（TOC）去除率达到97.8%。降解动力学遵循伪一级反应模式，速率常数k₁ = 0.0385 min^?1（R² = 0.996），降解半衰期估计为18分钟。响应面分析表明，PMS浓度和施加电流是影响降解过程的主要因素。在该条件下，该过程的特定能耗（SEC）为72 kWh·m^?3。液相色谱-质谱（LC-MS）分析揭示了由于哌嗪环断裂及随后的羟基化反应产生的转化产物。PEF-PMS工艺表现出高效性，这归因于多种活性自由基的协同作用，为难降解FQ类抗生素的近乎完全矿化提供了有前景的途径，并为评估其在更复杂水环境中的适用性和进一步优化提供了科学依据。

引言

制药废物正成为对环境和人类健康的新威胁（世界卫生组织，2023年）。被视为新兴污染物（CECs）的化学物质具有很强的稳定性，难以降解且生物活性强，这阻碍了它们在环境中的分解。所有迹象表明，这些物质无法通过常规污水处理厂处理，导致其积累，加剧了全球抗生素耐药性问题（世界卫生组织，2023年；Vieno等人，2007年）。氟喹诺酮类抗生素（FQs）是全球检测频率最高的CECs之一（Vieno等人，2007年）。即使在偏远和原始环境中也发现了它们的存在，显示出其广泛的分布（Kumar等人，2025年）。由于人类和兽医用途以及污水处理厂去除效率低下，FQs在河流系统和地下水中持续存在（Vieno等人，2007年）。这些化合物在环境中的浓度从纳克到微克每升不等，从而对水生生态系统构成威胁，并可能促进微生物的抗生素耐药性（Vieno等人，2007年）。马波氟沙星（MAR）是一种用于兽医的氟喹诺酮类抗生素，其环境持久性受到了大量科学研究。

MAR的化学结构包含一个稳定的喹诺酮骨架和一个哌嗪环，这不仅赋予了它强烈的生物活性，还使其具有很高的生物降解抗性和化学稳定性。因此，需要开发环境安全且高效的降解方法（Sturini等人，2010年）。在水相中生成羟基自由基（^•OH）的能力使得高级氧化工艺（AOPs）成为处理环境中难降解污染物的有效策略。这一研究领域正在迅速发展。最近的研究探索了新型异质催化系统。例如，纳米复合材料已被用于对硝基苯酚的降解（Lu等人，2024年）。同时，先进混合工艺的开发也在继续进行。已经开发了几种类型的AOPs；电-Fenton工艺（EF）是一种通过在阴极生成过氧化氢（H₂O₂）并使其与亚铁离子（Fe²⁺）发生Fenton反应生成^•OH自由基的工艺。然而，其效率常常受到诸如Fe²⁺再生缓慢和副反应等因素的限制（Brillas等人，2009年）。为了克服标准EF系统的局限性，设计了混合光电化学系统。例如，光电-Fenton（PEF）工艺是一种改进的标准EF工艺，通过添加紫外线来加速Fe³⁺的还原并维持催化循环（Brillas，2014年）。通过加入过一硫酸盐（PMS；HSO₅^?）作为共氧化剂，可以进一步提高效率，促进硫酸根自由基（SO₄•^-）的生成。这些自由基的氧化还原电位为2.5–3.1 V，寿命比羟基自由基（^•OH）长，因此在更宽的pH范围内表现出更高效的氧化行为（Ghanbari和Moradi，2017年；Zhu等人，2020年）。PMS活化的电化学系统确实能够更有效地降解污染物。具体来说，Zhang等人领导的研究团队（Wu等人，2025年）表明，使用PMS活化PEF系统可显著提高环丙沙星的降解效果；类似系统中也报告了对莫西沙星和诺氟沙星的类似结果（Liu等人，2020年；Ao等人，2023年；Yahya等人，2014年）。目前，基于PMS的电化学系统的开发是一个重要的研究方向。Li等人（2025年）的一项研究就是一个很好的例子。他们在三维电催化系统中成功降解了诺氟沙星（Li等人，2025年）。他们的发现支持了本研究的方向，并强调了研究混合系统（如本研究中使用的光电-Fenton-过一硫酸盐（PEF-PMS）工艺）去除其他FQs（如MAR）的必要性。然而，关于使用PEF-PMS混合工艺降解MAR的信息很少。本研究还比较了两种不同的处理方法。第一种方法是在单一步骤中快速实现完全矿化，即本研究所评估的方法。第二种方法是使用AOPs作为预处理，使污染物更易于生物降解，以便后续进行生物处理。综合考虑这两种方法有助于为不同情况选择合适的修复策略。基于此，我们设计了本研究，以测试PEF-PMS混合工艺对MAR完全矿化的效果。我们的主要目标是使用响应面方法（RSM）优化关键操作参数，并评估降解动力学和能耗。最后，我们希望通过液相色谱-质谱（LC-MS）确定主要转化产物（TPs），从而提出可能的降解途径。

化学品和试剂

马波氟沙星（MAR，C₁₇H₁₉FN₄O₄，纯度>98%，分子量362.36 g mol^?1）购自Sigma-Aldrich（美国）。其他所有试剂均为分析级，包括硫酸钠（Na₂SO₄）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）和过一硫酸钾（Oxone?，KHSO₅·0.5 KHSO₄·0.5 K₂SO₄）来自Merck（德国）。未进行进一步纯化。必要时，使用硫酸（H₂SO₄，98%）或氢氧化钠（NaOH，≥99%）调节pH值。所有溶液

自由基生成和工艺协同作用

在PEF-PMS混合系统中，羟基（^•OH）和硫酸根（SO₄^•-）自由基的连续同时生成提高了降解效率。这些自由基是最强的氧化剂之一，在有机污染物的降解过程中起着关键作用（Tian等人，2022年；Khan等人，2023年）。

我们监测了生成^•OH所需的过氧化氢（H₂O₂）的量，整个240分钟内其浓度持续增加。

结论

PEF-PMS混合系统被证明对难降解的抗生素MAR的完全矿化非常有效。最佳操作条件为300 mA、0.5 mM PMS和pH 3.0。该系统在240分钟内实现了97.8%的TOC去除率。系统的高效率归因于羟基自由基和硫酸根自由基的同时作用。

CRediT作者贡献声明

Muna Shueai Yahya：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，正式分析。 Saad H. Alotaibi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，数据管理，概念化。 Afnan A. Hakami：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件，资源，方法学，资金获取，数据管理。 Nisrine Beqqal：撰写 – 原稿，研究，数据管理。

资金

作者声明本研究未接受任何资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。