揭示赤铁矿晶体面的作用：{001}晶面通过优化生物膜的电活性和细胞外电子转移，增强了钒(V)的还原作用

《Journal of Environmental Management》：Unveiling the role of hematite crystal facets: {001}-facet enhances vanadium(V) reduction via optimizing biofilm electroactivity and extracellular electron transfer

微生物燃料电池中晶面修饰的赤铁矿阳极对钒(V)还原的机理研究显示，{001}晶面因电荷转移阻抗最低、电子传递效率最高（NADH和ETSA水平分别提升2.2倍和1.54倍），且促进生物膜形成与EPS分泌，转录组学证实其调控了细胞色素c、核黄素及硝酸盐还原酶相关基因表达，显著提升V(V)生物还原效率至87.16%。

　　

Lili Wang|Chenhui Cui|Chuan Liang|Wenxiu Qin|Youbin Si

中国安徽省农业大学资源与环境学院农田生态保护与养分利用重点实验室，合肥，230036

摘要

当半导体矿物面被用作阳极时，它们会影响微生物燃料电池（MFCs）中的电子转移和氧化还原过程。然而，通过半导体矿物面改性的MFCs实现V(V)还原的机制，特别是界面矿物-微生物相互作用和电子转移途径，仍不清楚。本研究调查了用赤铁矿的{001}、{100}和{214}面改性的MFC阳极的V(V)还原性能。同时，还探讨了参与V(V)还原的电子转移途径和微生物代谢途径。结果表明，这些改性的阳极有效促进了V(V)的还原。值得注意的是，{001}面表现出最佳的V(V)还原性能，还原率达到了87.16%。电化学分析证实，{001}面具有最低的电荷转移阻抗和最佳的电催化活性，显著增强了细胞外电子转移，这从NADH和ETSA的水平可以看出，它们分别比对照组高2.2倍和1.54倍。此外，{001}面还促进了生物膜的形成，并刺激了细胞外聚合物物质（EPS）的分泌。转录组分析进一步显示，{001}面特异性地上调了关键功能基因的表达，包括编码细胞色素c、核黄素、NADH和硝酸盐/亚硝酸盐还原酶的基因。这种上调加速了电子转移，显著提高了V(V)的生物还原效率。这项研究为矿物-微生物界面处的电子转移机制提供了新的见解，并加深了对钒生物修复的理解，对于开发高效的生物电化学技术用于重金属修复具有重要意义。

引言

钒（V）是地壳中第五大丰富的过渡金属，由于其高熔点、出色的抗酸性和碱性腐蚀性以及优异的延展性，被广泛用于冶金应用和工业催化（Wang等人，2022b）。随着对高强度钢材和基于钒的能源生产材料需求的不断增加，预计到2024年底钒的用量将超过13万吨（Dong等人，2024）。然而，钒的提取、冶炼和广泛使用引发了严重的环境污染问题。例如，在美国弗吉尼亚州Chisman Creek超级基金场地的粉煤灰堆附近，地下水中发现的钒浓度高达58.6毫克/升（Zhang等人，2021；Wang等人，2025）。过量摄入钒会对微生物和植物造成威胁，并可能对人类健康产生不利影响，可能导致肾脏损伤和肺部疾病（Chauhan等人，2024）。在天然含水层中，钒主要以V(III)、V(IV)和V(V)的氧化态存在，其毒性随着氧化态的升高而显著增加（Ifthikar等人，2023；Shi等人，2020）。V(V)在环境中的排放和积累构成了重大的生态风险，因为它与磷酸盐在结构上相似，能够干扰生物系统中的磷酸盐代谢酶，使其成为最有毒和最易移动的形式（Zhang等人，2021）。因此，在中性和碱性环境中将V(V)还原为毒性较低且不溶的V(IV)被认为是一种有效的解毒策略（Geng等人，2024）。微生物处理含重金属的废水因其优势而受到广泛关注，包括运营成本低、适应性强、去除效率高且没有二次污染（Fei等人，2024）。

微生物燃料电池（MFCs）是可再生能源技术中的一个有前景的方向，能够直接将化学能转化为可持续的电能，同时有助于处理含重金属和有机废水（Xu等人，2024a）。由于V(V)具有较高的氧化还原电位（相对于Ag/AgCl为0.99 V），使其能够在MFCs中作为电子受体。先前的研究表明，通过协同的电化学和微生物还原作用，在生物阴极MFCs中几乎完全去除了200毫克/升的V(V）（Qiu等人，2017）。此外，单室MFCs省去了离子交换膜的需要，结构更简单，成本效益也优于传统的双室MFCs。具体来说，Hao等人（2016）的研究中，单室MFC在12小时内实现了77.6%的V(V)去除率。尽管MFCs在环境效益和经济可行性方面具有很大的潜力，但输出电压不足和成本过高仍然是其广泛应用的主要障碍。人们普遍认为，阳极材料对MFCs的运行效率至关重要，它们不仅为微生物定植提供了基质，还在生物膜形成和促进电活性细菌与电极之间的电子交换中起着关键作用（Li和Chen，2024；Ma等人，2023）。改性电极被认为是一种有效策略，可以增强电子转移速率和电极与细菌细胞之间的生物相容性，从而提高MFCs的电压输出（Zhang等人，2024）。

电活性微生物与矿物的相互作用为提高MFC阳极性能提供了新的机会，最近的研究已经证明了这一点（Wang等人，2023；Wu等人，2024）。使用如赤铁矿这样的金属矿物材料可以提高MFCs的电性能，这归因于它们的优异导电性和生物相容性（Xu等人，2024b）。作为电极材料使用的赤铁矿具有化学稳定性、环境兼容性和成本效益等优点，因此受到了广泛的研究（Wang等人，2022a）。赤铁矿中的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对在电子转移中起着关键作用，有效地介导了电子的提取（Fe³⁺+e^?→Fe²⁺）和释放（Fe²⁺-e^-→Fe³⁺）（Liu等人，2020）。值得注意的是，将赤铁矿负载在碳电极上可以显著增加电流密度，与裸露的碳电极相比提高了六倍（Zhou等人，2015）。赤铁矿的电化学性能取决于其形态、晶体结构和颗粒大小，不同的形态可能表现出不同的性质（Hua等人，2022）。赤铁矿纳米晶体的常见晶体面包括{001}和{100}。迄今为止的许多工作探讨了赤铁矿与微生物之间的面依赖性相互作用，研究表明{001}面比{100}面更有效地被Shewanella putrefaciens还原（Hu等人，2020；Lu等人，2022）。此外，赤铁矿的{001}面具有更多的反应位点和更强的氧化表面，从而提高了其电子接受效率（Hao等人，2022）。暴露的晶面影响蛋白质和重金属的吸附、金属氧化物对有机污染物的分解以及铁氧化物之间的界面反应，从而影响微生物的细胞外电子转移（Han等人，2021）。赤铁矿的{001}面可以通过激活与细胞外电子转移相关的基因（如细胞色素c）和促进导电纳米线的形成，在生物电化学系统中显著影响电流生成（Wen等人，2022）。然而，关于在MFCs中结合使用微生物和赤铁矿进行重金属还原的研究仍然有限。

为了填补这些知识空白，选择了环境中常见的细菌Citrobacter freundii来评估其V(V)还原能力。最近的研究记录了Citrobacter在MFCs中的成功分离和生物电生成，突显了其作为生物催化剂的潜力（Becerril-Varela等人，2021；Guo等人，2023）。在这项研究中，使用Citrobacter freundii作为电活性微生物，比较了三种赤铁矿面改性阳极对V(V)去除能力和MFCs发电性能的影响。还研究了V(V)还原过程中的细胞外电子转移和去除机制。使用X射线光电子能谱（XPS）和三维激发-发射矩阵荧光光谱（3D-EEM）研究了电活性微生物与赤铁矿晶体面之间的相互作用。此外，还应用了循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和Tafel分析等电化学方法来表征V(V)还原过程中赤铁矿晶体面的电化学特性。转录组分析揭示了参与V(V)还原的途径和基因。研究表明，晶体面的半导体矿物有效增强了生物电生成，有助于更深入地理解使用赤铁矿阳极的MFCs中V(V)还原的分子机制。这项研究为实现高效和可持续的钒废水处理提供了理论指导。

章节片段

赤铁矿纳米颗粒的合成与表征

根据先前的研究（详细描述见支持信息），合成了具有{001}、{100}、{214}面的赤铁矿纳米颗粒（Zheng等人，2023）。使用X射线衍射（Rigaku SmartLab SE）确定了赤铁矿纳米颗粒的晶体结构。为了观察半导体矿物的形态，使用Hitachi Regulus 8–100场发射扫描电子显微镜和FEI Talos F200x透射电子显微镜对产品进行了分析

不同晶面的赤铁矿的表面形态和性质

使用SEM和TEM观察了三种赤铁矿晶体面的微观结构和形态特征。根据图1a-i，所有赤铁矿纳米材料都具有良好的晶体结构。具体来说，赤铁矿{001}面呈现出均匀的纳米片状结构，而赤铁矿{100}和赤铁矿{214}面分别呈现六边形纳米棒和六边形双锥形结构，这与之前的研究结果一致（Yan等人，2022）。

结论

本研究利用特定赤铁矿面改性的阳极，加深了我们对MFCs中V(V)生物还原和电子转移机制的理解。研究表明，所有三种赤铁矿面都有效促进了V(V)的还原，并建立了高效的细胞外电子转移网络。值得注意的是，使用赤铁矿{001}面时，电化学活性和电子转移显著增强。这可能归因于

CRediT作者贡献声明

Lili Wang：撰写——原始草稿，可视化，研究，数据管理。Chenhui Cui：可视化，正式分析。Chuan Liang：软件，研究。Wenxiu Qin：监督，方法学，研究。Youbin Si：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号U25A20805, 42377003, 42077123）和安徽省学术和技术领军人才及后备人才科研活动资助计划（2021H244）的财政支持。