利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术，从分子层面探究生物活性炭工艺在去除消毒副产物前体物质过程中的作用机制

《Journal of Environmental Sciences》：Molecular-level insights into the disinfection by-product precursor removal by biological activated carbon process using FT-ICR MS

臭氧-生物活性炭工艺对饮用水中臭氧转化产物（OTPs）及消毒副产物前体物（DBP-FP）的去除机制研究。通过FT-ICR MS分析发现BAC选择性去除含氧量高（O/C=0.36）、氢含量高（H/C=1.14）的氧化分子，使THMs、HAAs等DBP前体物去除率分别达25.2%、47.4%，验证了BAC通过改变DOM组成抑制DBP生成的协同机制。

国静石|全高|青龙福|黄黄|辛阳

环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，中山大学，广州510275，中国

摘要

生物活性炭（BAC）过滤器在饮用水处理厂（DWTP）中广泛用作臭氧处理后的步骤，以提高水质。然而，BAC去除臭氧转化产物（OTPs）的效果尚未得到充分研究。本研究通过分析使用O₃-BAC工艺的全规模DWTP收集的样品中的溶解有机物（DOM）转化和消毒副产物形成潜力（DBP FP），全面评估了BAC的性能。结果表明，O₃-BAC对DOM的整体去除效果有限：溶解有机碳的去除率为7.7%，荧光组分的去除率为15.0%。分子转化分析显示，BAC过滤主要针对臭氧衍生的饱和和氧化分子（其特征为H/C_w = 1.14和O/C_w = 0.36），而让更多的不饱和和芳香类OTP持续存在，这证实了BAC在决定OTP命运及随后DBP FP生成中的关键作用。BAC过滤对三卤甲烷（THMs）的去除率为25.2%，卤代醛为47.4%，卤代乙腈（HANs）为4.6%，卤硝基甲烷为47.0%，相对于O₃处理后的浓度。Spearman分析揭示了与DBP FP密切相关的分子结构特征。具体来说，卤酮和HAN FP相关的分子结构具有更多的还原性和较低的氧化程度，与其他DBP类别相关分子不同。O₃-BAC效果的分子机制得以阐明：OTP是DBP的关键前体；BAC优先去除OTP衍生的前体（例如，THMs的去除率为89.1%，而原始前体的去除率为5.8%）；这种选择性去除机制抵消了臭氧处理产生的前体效应。这种协同作用为DBP-FP的减少提供了分子基础，明确了BAC在控制臭氧相关风险中的关键作用。

引言

溶解有机物（DOM）普遍存在于饮用水处理厂的源水中，是一种由多种有机化合物组成的混合物，包括腐殖质、碳水化合物、木质素、有机酸和蛋白质（Li等人，2025年）。由于其多样的化学组成，DOM在氯化过程中成为卤代消毒副产物（DBPs）的关键前体（Fernández-Pascual等人，2023年）。这些DBPs对健康构成严重威胁，流行病学研究表明长期暴露于这些物质会增加膀胱癌、发育缺陷和不良妊娠结局的风险，因为它们具有遗传毒性和细胞毒性（Richardson和Kimura，2016年；Xie等人，2024年；Wagner和Plewa，2017年）。在DOM成分中，富含芳香族的腐殖质具有高形成潜力（FP），可生成受监管的碳基DBPs，如三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs），而含氮蛋白质被认为是不受监管但毒性极高的氮基DBPs（N-DBPs）如卤代乙腈（HANs）和卤硝基甲烷（HNMs）的重要前体（Fernández-Pascual等人，2023年）。由于DOM的数量和组成直接影响其DBP-FP的形成，因此可以通过优化水处理过程来降低DOM浓度或改变其性质以减少DBP的生成。

饮用水处理厂越来越多地采用臭氧-生物活性炭（O₃-BAC）联合工艺来满足更严格的水质要求。与传统主要去除颗粒物和高分子量有机物的处理方法不同，O₃-BAC专门针对难降解的DOM组分（Pachaiappan等人，2022年）。在这个集成系统中，臭氧首先通过断裂和氧插入作用将难降解的DOM转化为更易生物降解的臭氧转化产物（OTPs），如醛类、酮类和羧酸（Manasfi等人，2023年）。这些OTPs随后在BAC过滤过程中被去除，通过颗粒活性炭上形成的生物膜进行吸附和生物降解（de Vera等人，2016年；Korotta-Gamage和Sathasivan，2017年）。这一过程得到了验证：BAC处理后的水中溶解有机碳（DOC）减少了约15%（Terry和Summers，2018年），同时生物过滤系统也去除了57%-86%的羰基化合物（Manasfi等人，2023年）。值得注意的是，O₃-BAC处理改变了DOM的组成和性质，从而影响了其在最终氯化过程中形成DBPs的潜力。虽然臭氧处理可能通过生成活性OTP增加某些DBPs的FP，但随后的BAC过滤通常会抑制总体DBP-FP的生成（Chuang和Mitch，2017年；von Gunten，2018年）。这意味着DBP控制的有效性在很大程度上取决于OTP在BAC过滤器中的命运，因为不完全矿化可能导致某些OTP持续存在或转化为新的DBP前体。因此，追踪整个O₃-BAC过程中OTP的分子轨迹对于制定DBP减排策略至关重要。

传统的分析方法，如紫外（UV）光谱、激发-发射矩阵（EEM）荧光和分子量分布，仅适用于整体DOM的表征（Yang等人，2023年；Maqbool等人，2020年；Yang等人，2020年），而傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）的最新进展实现了分子水平的表征，为O₃-BAC过程中的DOM转化提供了基础见解（Wang等人，2023b；He等人，2022年）。先前的研究表明，臭氧处理降低了DOM的芳香性和不饱和度，将其转化为更氧化和饱和的化合物。BAC过滤则通过微生物代谢其功能基团优先去除这些富含氧的氧化产物（如醛类、羧酸）（Phungsai等人，2018年；Wang等人，2023b；Manasfi等人，2023年；Grasset等人，2023年）。此外，FT-ICR MS分析开始将特定的分子特征（如低O/C比、高H/C比）与氯的化学反应性和DBP-FP联系起来（He等人，2023年；Qian等人，2023年；Cheng等人，2023年；Youngwilai等人，2024年；Wang等人，2017年）。然而，这些研究通常只描述处理前后的分子分布，而没有动态追踪整个过程中OTP的生成和命运。一个关键未解决的问题是，OTP是否成为新的DBP前体，以及BAC过滤器对其去除或进一步转化的效果如何。因此，系统性地理解O₃-BAC过程中OTP的演变与实际DBP前体的去除之间的关系仍然缺乏。

本研究旨在评估O₃-BAC处理在去除饮用水中的DOM和DBP前体方面的性能和协同机制。我们在一个配备O₃-BAC的全规模DWTP进行了水质采样，以表征DOM并量化DBP FP。具体目标包括：（1）通过FT-ICR MS分析表征O₃-BAC处理过程中DOM的分子转化，重点关注OTP的生成和命运；（2）通过将特定DOM类别的演变与DBP FP联系起来，揭示DBP前体的命运，特别是它们在BAC过滤过程中的有效去除情况。这项工作加深了对DOM转化和DBP前体去除机制的理解，并为优化饮用水处理过程以确保水质安全提供了依据。

部分摘录

水质采样

本研究调查了中国广州的一个饮用水处理厂，该厂的水源来自北江。处理流程包括：臭氧和氯的预氧化、聚合氯化铝（PAC）混凝、沉淀、砂滤、臭氧处理、BAC过滤和氯化（图1）。O₃-BAC处理之前的所有步骤（即预氧化和砂滤）统称为PRE处理。O₃-BAC工艺包括一个臭氧阶段，旨在维持一定的残留浓度

饮用水处理厂中的DOM去除

图2展示了饮用水处理过程中DOM特性的变化趋势。O₃-BAC之前的处理步骤（即PRE处理）去除了原水中27.5%的DOC和44.1%的UV₂₅₄，而随后的O₃-BAC处理分别额外去除了7.7%和7.5%（图2a和b）。这些趋势与先前的研究结果一致，即大部分DOM在PRE处理过程中被去除，O₃-BAC处理的去除效果有限（Wang

结论

通过FT-ICR MS分析与DBP形成的关联，本研究揭示了配备O₃-BAC处理的全规模DWTP中DOM和DBP前体的分子命运，特别关注了BAC的作用。O₃-BAC过程虽然仅去除了7.7%的DOC，但通过臭氧处理显著改变了DOM的组成，生成了饱和和氧化的分子，这些分子随后被BAC过滤去除。分子分析证实，这些可被BAC去除的OTP表现出更高的

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22176225和22176226）的支持。