在水结冰过程中，溶解有机物的光反应性和光学性质会发生变化

《Journal of Environmental Management》：Changes in photo-reactivity and optical properties of dissolved organic matter during the freezing process of water

本研究探讨低温下水体中溶解有机物（DOM）冷冻过程中光化学反应活性物种（RS）生成及光学特性变化。实验表明，DOM被排斥于冰相，富集于未冻液相，冷冻导致DOM液相光吸收增强，从而提升RS浓度，其中单线态氧（O??1）和羟基自由基（•OH）尤为显著。

　　

杨曼|陈佳明|袁萌|薛双|张照红

摘要

在寒冷地区，水的冻结是一种普遍现象。溶解有机物质（DOM）普遍存在于环境冰中。冰中的DOM在吸收光后可以产生活性物质（RS），包括单线态氧（${}^1{O}_2$）、三重态激发的DOM（${}^3{\text{DOM}}^{*}$）和羟基自由基（•OH），并诱导冰中污染物的间接光解。为了研究水冻结过程中DOM的光反应性和光学性质的变化，研究人员在-10°C和-20°C的温度下对两个天然水样（各2升）进行了冻结实验，冻结时间分别为60小时和120小时。实验结果表明，在水冻结过程中，DOM从冰相中排出并富集在未冻结的液相中。冻结过程改变了DOM的光学性质。原始样品中RS的稳态浓度（）低于所有未冻结液相样品中的浓度，但高于从冻结实验中收集的所有融化冰样品中的浓度（[RS]ss）。这种变化主要归因于液相中DOM的光吸收增强。

引言

溶解有机物质（DOM）广泛存在于天然水中，通常指可以通过孔径为0.45微米的膜过滤器过滤的复杂有机化合物混合物（Kalbitz等人，2000年）。在实际应用中，DOM浓度通常以溶解有机碳（DOC）表示，DOC对应于总有机碳（TOC）含量（Liao等人，2022年）。DOM在水生环境中是一种重要的光敏剂（Liu等人，2023年）。吸收光后，DOM会产生多种活性物质（RS）（Li等人，2020年），这些活性物质在天然水中有机污染物和难降解有机物的降解和转化过程中起着关键作用（Fujii和Otani，2017年；Guo等人，2023a；Song等人，2020年；Vione等人，2014年）。其中，单线态氧（${}^1{O}_2$）、三重态激发的DOM（${}^3{\text{DOM}}^{*}$）和羟基自由基（•OH）尤为重要，因为它们对光照水生系统中有机化合物的命运有显著影响（al Housari等人，2010年）。DOM的主要光吸收成分是有色溶解有机物质（CDOM），它强烈吸收紫外线和蓝光（Zafiriou等人，1984年）。CDOM是$O_{2}1$和${\text{DOM}}^{*}3$的关键来源，同时也显著促进•OH的生成（Bacilieri等人，2022年）。此外，涉及硝酸盐（${NO}_3^{?}$）和亚硝酸盐（NO2?）的光化学反应，以及铁和过氧化氢之间的芬顿型反应（H2O2），也是•OH的重要来源（Zeng等人，2023年）。

在寒冷地区，水的冻结是一种普遍现象。在冰形成过程中，水可以排除杂质，导致一些污染物不可避免地被捕获在冰中，从而影响它们在水生生态系统中的分布、传输和命运（Zhang等人，2024年）。Müller等人（2013年）对海冰生长进行了模拟，并计算了各种DOM成分的富集因子，发现在海冰形成的早期阶段，DOM比无机溶质更容易被纳入冰基质中。富集程度取决于DOM的具体化学组成。Xue等人（2015年）研究了DOM在液相和冰相之间的分配行为，以及其光学性质和氯反应性的变化。他们的结果表明，DOM通常被排除在冰相之外，从而在剩余的液相中积累，温度和初始DOM浓度对此过程有显著影响。Song等人（2019年）研究了中国东北松嫩平原40个浅湖中湖冰和底层水中的CDOM浓度和特性。结果发现，底层水中高分子量和芳香性的C组分占主导地位，而在咸水湖中观察到低芳香性的有机物质。

然而，关于水冻结过程中DOM光反应性变化的研究仍然有限，DOM产生的光化学RS与其在液相和融水中光学性质之间的关系尚未得到充分理解。本研究旨在解决以下目标：（1）研究冻结过程中DOM光学性质的分布和变化；（2）评估水冻结过程中DOM产生的光化学RS的形成，包括${}^1{O}_2$、${\text{DOM}}^{*}3$和•OH；（3）阐明RS生成与液相和融水中DOM光学性质之间的关系。

材料

材料

溶液使用高效液相色谱（HPLC）级乙腈（Fisher）和/或去离子水（>18 MΩ cm）制备。2,4,6-三甲基苯酚（TMP，98.0%）、苯甲酸钠（BA，99.5%）、磺胺（C₆H₈N₂O₂S，99.5%）和N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐（CHN₂·2HCl，98.0%）购自上海Macklin（中国）。糠醇（FFA，≥98.0%）、过氧化氢（${H_2{O}_2}_{}$，30.0%）、邻苯二甲酸氢钾（C₈H₅KO₄，≥99.8%）、硝酸钾（KNO₃，99.8%）

水的冻结过程

正如预期的那样，在所有冻结实验中，随着冻结时间的延长，冻结水的体积增加。冻结水的体积是指在室温完全融化后用量筒测得的冰形成时对应的液相体积。冻结比率定义为冻结水的体积与冻结前水样初始体积（2升）的比值。在-10°C和-20°C的条件下，

结论

本研究旨在研究水冻结过程中DOM的光反应性和光学性质的变化。根据实验结果得出以下结论。

• (1)
  由于冻结浓缩效应，DOM优先从形成的冰中排出并积累在剩余的液相中，在-20°C和-10°C时，其浓度分别达到了相应融水中浓度的2.1倍和2.8倍——这一模式也得到了

CRediT作者贡献声明

杨曼：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。陈佳明：撰写——审阅与编辑、方法论、数据分析、概念化。袁萌：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。薛双：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金筹集。张照红：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了松辽盆地水环境重点实验室开放课题、教育部（SLLY2022003）和辽宁大学环境学院分析平台中心的支持。