将沉积物废弃物升级为S型异质结，用于高效光催化降解四环素：性能研究、密度泛函理论（DFT）计算及毒性评估

《Journal of Environmental Management》：Upcycling sediment wastes into S-scheme heterojunctions for efficient photocatalytic tetracycline degradation: Performance, DFT calculations and toxicity assessment

本研究开发了一种ZnO/SM-550 S-方案异质结光催化剂，在300W氙灯辐照下90分钟内对四环素（TC）降解率达73.58%，六次循环后活性损失仅7.57%。通过XPS、电化学及DFT计算揭示了异质结界面电荷传输机制及活性位点调控，同时ECOSAR模型和豆芽培养实验证实降解产物生态风险低。该催化剂兼具低成本、高稳定性和环境安全性，为抗生素污染治理提供了创新解决方案。

　　

Ni Su|Shuo Yang|Mohan Wang|Yuanyuan Liu|Ruixian Yuan|Hefan Zhang|Zhao Liang|Changyu Lu

摘要

本研究采用SM-550（煅烧温度为550°C）作为原料，制备了一种绿色且经济的ZnO/沉积物（ZNS）S型异质结构光催化剂，该催化剂在300瓦氙灯照射下能够有效去除水中的四环素（TC）。实验结果表明，最优配比的ZNS7:3复合光催化剂对TC的降解活性显著优于ZnO（11.36%）和SM-550（16.00%），90分钟内的TC降解率为73.58%，一级动力学常数为0.0117 min^?1。经过六个反应循环后，TC降解率仅下降了7.57%。通过XPS、电化学测试以及DFT计算等一系列表征研究，发现ZnO到SM-550的S型异质结构及其协同效应赋予了系统高效的载流子传输动力学和强大的氧化还原能力。此外，通过计算TC中原子的电子密度、静电势和Fukui指数，预测了TC的攻击位点，从而阐明了S型ZNS异质结构在光催化降解过程中受亲电性、亲核性和自由基的影响。同时，基于生态结构活性关系（ECOSAR）模型和豆芽培养实验，进一步验证了TC降解产物的低环境风险。总之，ZNS是一种新型低成本光催化剂，具有良好的稳定性和环境安全性、较强的适应性以及广泛的应用前景。本研究不仅为沉积物资源利用提供了有效解决方案，还为抗生素污染水的可持续净化提供了一种经济且环保的催化材料。

引言

沉积物作为自然界水圈、岩石圈、土壤圈和生物圈的交汇处，在地球演化和生态环境中起着重要作用（Cayabo等人，2025年）。同时，它们也是盆地侵蚀和环境污染物的主要载体，全球每年沉积物的负荷量超过3000亿吨。然而，在人类活动和自然环境的影响下，沉积物中含有的大量污染物和有机物会重新释放到环境中，造成二次污染（Zou等人，2025年；Liang等人，2025年）。因此，对沉积物进行无害化处理和资源化利用迫在眉睫。许多研究人员发现沉积物中含有高活性的金属氧化物，如Fe₂O₃、Al₂O₃和TiO₂（Wei等人，2023年；Wu等人，2023年；Yan等人，2025年；Peighambardoust等人，2022年）。此外，沉积物的热解处理可使其比原始状态具有更大的比表面积、更多的活性位点以及更好的催化活性，可用于制造去除污染物的吸附剂和催化剂（Sun等人，2022年；Xiao等人，2024年；Zhang等人，2024a年）。

近年来，随着人类医学、畜牧业、农业和水产业的快速发展，废水中的抗生素残留物（尤其是四环素抗生素TC）含量不断增加（Li等人，2025a年；Yi等人，2025年），由于其广泛的活性、低成本和高效率，TC的年消耗量持续上升（Luo等人，2022年）。然而，进入人体或动物体内的TC无法完全代谢和分解，大量TC残留物以粪便形式进入水环境并积累（Zhang等人，2024b年；Shi等人，2020年）。因此，寻找一种绿色、安全且有效的方法来处理水环境中的抗生素污染已成为当前研究亟需解决的问题。光催化降解利用光激活催化剂生成活性自由基，将抗生素分解为无害物质，有效克服了传统处理方法中存在的去除不完全和有毒副产物生成的问题（Sun等人，2024a年；Wang等人，2022年）。然而，光催化技术仍面临严重限制其实际应用的挑战，包括光吸收范围有限、电子-空穴对快速复合以及催化剂成本高昂等问题。形成异质结构被认为是控制单相沉积物中内部电荷传输和减缓载流子复合的最佳方法（Liu等人，2024年；Cao等人，2024年）。2019年提出的阶梯式（S型）异质结构在促进电荷分离方面具有独特优势，还原光催化剂（RP）中的空穴和氧化光催化剂（OP）中的电子得以保留并参与光催化反应，实现了高氧化还原能力和高效载流子分离的结合（Luo等人，2022年；Sun等人，2024b年；Wang等人，2024年；Kavitha等人，2025年）。受此启发，作为第三代半导体材料代表的ZnO具有独特的光学性质、低成本和简单的制备工艺（Peighambardoust等人，2022年；Xu等人，2025年）。例如，研究人员使用ZnO纳米棒作为载体，构建了一种高效S型异质结构光催化剂VPQDs/ZnO，其对环丙沙星的降解效率高达92.9%（Guo等人，2025a年）。因此，结合两种安全且经济的光催化剂构建S型异质结构具有以下优势：1）与传统光催化复合材料相比（见表S15），本研究将低成本且丰富的沉积物这种潜在的二次污染源转化为降解抗生素的功能性材料；2）通过ZnO构建S型异质结构，可以调节SM-550的电子分布，实现最佳的界面效应，保留了SM-550中的强还原电子和ZnO中的高氧化空穴；3）异质结构的构建克服了ZnO带隙导致的紫外线吸收困难及载流子复合快速的问题，提升了整体光催化性能。

在本研究中，沉积物经过550°C煅烧处理得到SM-550，然后与ZnO结合制备ZnO/SM-550 S型异质结构复合光催化剂。以TC为目标污染物，研究了其在氙灯照射下的光催化性能，并探讨了不同水体、pH值、温度、催化剂用量、TC浓度、总有机碳（TOC）以及阴离子和阳离子对光催化材料降解污染物效果的影响。此外，通过一系列表征测试研究了ZnO、SM-550及其复合材料的基礎性质和性能，并利用XPS、UPS和DFT计算研究了S型异质结构的载流子传输机制。最后，通过液相色谱-质谱（LC-MS）评估了TC的降解路径，并利用ECOSAR模型分析了降解过程中TC及其中间体的毒性。同时，通过豆芽培养实验进一步验证了TC降解产物的低环境风险。总之，本文旨在充分利用天然沉积物中金属氧化物的光催化性能，通过特定温度下的热改性构建绿色、稳定且安全的S型异质结构，从而实现高价值废弃物的回收和利用。

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂?6H₂O）购自中国医药化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸（EDTA）、异丙醇（IPA）、L-色氨酸（L-try）、硫代硫酸钠（Na₂SO₃）、氯化镁（MgCl₂）、氯化钙（CaCl₂）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）和硝酸钠（NaNO₃等分析试剂购自Aladdin生化技术有限公司；氯化钾（KCl）和硫酸钠（Na₂SO₄购自Macklin公司

利用ZNS复合材料高效降解抗生素

为了系统评估ZnO/沉积物材料对TC的去除能力，基于优化配比ZNS7:3构建了复合体系。图1a显示，催化剂在黑暗条件下反应30分钟后达到吸附-解吸平衡，吸附量小于30%。单独添加ZnO和SM-550时，TC的降解率分别为11.36%和16.00%。而当两者结合使用时（ZNS7:3），获得了最佳的降解效率（73.58%）

结论

总结来说，本研究成功开发了一种绿色且经济的ZnO/SM-550 S型异质结构光催化剂。该催化剂实现了光生载流子分离动力学，显著加速了界面电荷传输。先进的表征方法（包括XPS、ESR和UPS）表明，ZNS复合光催化剂提高了TC的降解效率，促进了电子转移，并有效生成了活性自由基。ZNS7:3表现出最佳性能

CRediT作者贡献声明

Ni Su：撰写初稿、进行正式分析、数据管理。Shuo Yang：指导研究、进行调查、进行正式分析。Mohan Wang：验证结果、进行正式分析、数据管理。Yuanyuan Liu：验证结果、制定实验方法。Ruixian Yuan：数据管理。Hefan Zhang：数据管理。Zhao Liang：撰写并审阅文本、进行指导、协调资源、争取资金。Changyu Lu：撰写并审阅文本、进行指导、协调资源、争取资金。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了石家庄市基础研究项目优秀青年基金（编号241790627A）、河北地质大学2024年的杰出青年项目（编号JQ202403）、河北地质大学2024年的博士研究启动基金（编号BQ2024026）、河北省的研究生创新能力培训项目（编号CXZZSS2025101）、河北地质大学的第21届学生研究项目（编号KAG202506）以及大学生创新创业等项目的支持。