一种双Z结构的三元异质结FeNi?S?@MoS?/g-C?N?：界面协同机制促进载流子动态，加速吸附和光催化过程，从而高效降解污染物并生成氢气

《Journal of Environmental Management》：A double Z-scheme ternary heterojunction FeNi 2S 4@MoS 2/g-C 3N 4: Interfacial synergistic mechanism of charge carrier dynamics-accelerated adsorption-photocatalysis for efficient pollutant degradation and hydrogen evolution

本研究通过简便的一步水热法成功构建了新型双Z型电荷转移三元异质结催化剂FeNi2S4@MoS2/g-C3N4（FNSC），其最佳配比0.5 FNSC在环境修复与能源生产中表现卓越，实现98.66%的亚甲基蓝（MB）协同去除和705.3 μmol/g·h的产氢活性，系统表征证实高比表面积（78.379 m2/g）和双Z型电荷转移机制，并通过DFT计算验证其高效载流子分离与稳定氧化还原性能。

　　

作者：Keren Shi、Ziyan Wang、Qiaowei Xiao、Xiaoyu Li、Wende Yi、Wenxin Ji、Jingyang Mu、Huiqin Yao

中国宁夏大学化学与化学工程学院高效煤炭利用与绿色化学工程国家重点实验室，银川市，750021

摘要

本研究通过一种简单的一锅法水热合成策略，成功构建了一种新型的双Z结构FeNi₂S₄@MoS₂/g-C₃N₄（FNSC）三元异质结。最优配比的0.5FNSC复合材料在环境修复和能源生产方面表现出优异的性能：通过协同吸附-光催化作用实现了98.66%的亚甲蓝（MB）去除率，并展现出卓越的氢气演化活性（705.3 μmol g^?1 h^?1）。系统表征表明，这种独特的三元结构具有较高的比表面积（78.379 m² g^?1），有助于高效降解污染物。多种实验证据结合密度泛函理论（DFT）计算结果证实了双Z结构的电荷转移机制，该机制同时增强了载流子的分离并保持了强大的氧化还原能力。0.5 FNSC在五个循环后仍保持出色的稳定性，金属浸出量极低（<0.21 mg L^?1），有效解决了关键的环境安全问题。这项工作为设计集环境治理和能源应用于一体的多功能光催化系统提供了新的视角。

引言

随着纺织业的快速发展，含有工业有毒染料的废水被排放到生态系统中。这些染料的持续积累和扩散对生态系统构成了重大威胁（Yang等人，2025年）。此外，由于化石燃料的稀缺，迫切需要一种有效且可持续的技术来消除有害染料并产生清洁能源。

目前的废水处理技术主要包括物理吸附、生物处理、膜过滤和高级氧化过程（AOPs）。物理吸附不会产生二次污染物，但吸附剂容易被废水中的气溶胶或杂质失活。对于含有生物毒素或难降解有机化合物的工业废水，生物处理往往效果不佳且耗时较长。膜分离无法降解污染物，反而会产生浓缩的残留物，给后续处理带来挑战。为了实现有机污染物的高效彻底降解，人们开发了AOPs。典型的AOPs包括臭氧氧化、等离子体氧化和光催化。尽管臭氧氧化反应速率快，但其存在溶解度低、能耗高以及在含溴水中可能生成致癌物质溴酸盐等局限性。等离子体氧化能有效生成多种活性物种，但面临能耗高和长期运行稳定性差的问题。相比之下，光催化在常温常压下利用太阳能进行反应，理论上不会产生二次污染，并且在将太阳能转化为化学能方面具有独特潜力，因此被视为最可持续的环境技术之一。

近年来，人们发现吸附和光催化结合使用可以显著提高去除效果。吸附通过在催化剂-水界面吸附目标污染物分子，显著增加了污染物与光催化活性位点之间的接触面积。这种富集效应不仅促进了后续的降解反应，还通过减少水相活性氧物种的直接暴露，提高了催化剂的稳定性（Albayati等人，2017年）。随后，光催化产生的活性自由基将吸附的污染物分解为无毒的小分子，实现了更高效和稳定的污染物降解（Li等人，2025年；Yujie Zhang等人，2024年）。

然而，传统光催化剂存在光生载流子快速复合和阳光利用率低的问题（Paramanik等人，2025年）。因此，研究人员开始广泛研究不同带结构的单体耦合，以构建异质结并提升光催化性能（Shi等人，2025a）。通常，异质结中的电荷转移路径遵循II型和Z型配置。许多文献报道了使用二元II型或Z型异质结进行有机污染物光催化降解的案例，如FePc/PDINH（Yan等人，2023年）、CuS/BiFeO₃（Bhoi和Mishra，2018年）、ZnIn₂S₄-MoSe₂（Zhang等人，2025年）和Ag₃VO₄/BiVO₄（Zhao等人，2019年）。然而，传统II型异质结中的快速界面转移会降低氧化还原电位（He等人，2024年）。为了解决这个问题，人们开始开发三元异质结，通过结合两种电子转移路径来实现更高的氧化还原电位下的更快界面转移（Shi等人，2020年）。这不仅实现了理想的氧化还原能力，还有效分离了载流子。因此，构建双通道三元异质结光催化剂是一种可行的方法。

过渡金属硫属化合物（TMDs）表现出优异的光电化学性能，其中MoS₂因其出色的可见光吸收、可调的电子结构和良好的电化学稳定性而被广泛应用。然而，其催化活性位点主要集中在边缘位置（El-sonbaty等人，2025年；Shahnazarova等人，2025年）。其较大的 basal plane 在热力学上呈化学惰性，不参与催化反应。此外，在光照和水条件下，MoS₂可能会发生一定程度的光降解，特别是当空穴积累导致Mo或S的氧化和溶解时（Sirajudheen等人，2024年）。为了提升其光催化性能，可以将其与其他半导体结合形成异质结，这不仅增加了活性位点的数量，还加速了光生载流子的传导。其中，FeNi₂S₄是一种代表性的三元过渡金属硫化物。它具有优异的化学稳定性、窄带隙和优越的可见光利用效率（Su等人，2025年）。通过多个金属中心的协同作用，Fe³⁺/Fe²⁺和Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原对共存，为光生电子和空穴的迁移提供了丰富的氧化还原步骤和转移路径（Rana等人，2025年；Yuan等人，2023年）。通过结合MoS₂和FeNi₂S₄，可以利用FeNi₂S₄的多金属中心协同效应和高电导率实现快速电荷转移。此外，我们设想将这种半导体与超薄g-C₃N₄界面结合，后者由于其高化学和热力学稳定性（Batista等人，2024年），在光催化中得到了广泛应用。这种结合增强了FeNi₂S₄@MoS₂异质结的稳定性，并形成了双重界面，引入了更多的电子转移路径，从而更有效地分离光生载流子。

基于此，本研究提出了一种创新的设计和制备方法，通过简单的一锅法水热法成功制备了双界面三元异质结FeNi₂S₄@MoS₂/g-C₃N₄（FNSC）。这种策略实现了三种组分的原位形成和紧密集成，相比复杂的多步骤工艺有了显著改进。本研究的新颖性体现在三个方面：（1）FNSC复合材料独特地结合了高比表面积和光催化活性，建立了高效的吸附-光催化协同作用，用于污染物去除。（2）结合实验和理论表征（如EPR和DFT计算）明确验证了双Z结构的电荷转移机制，该机制负责实现优异的电荷分离并保持高氧化还原电位。（3）合理设计的异质结具有双重功能，实现了有机污染物的高效光催化降解和氢气演化。这项工作有望为设计多功能光催化系统在环境和能源应用方面的应用提供新的见解。

材料

研究中使用的化学品和药物详见补充信息（文本S1）。

超薄g-C₃N₄的制备

将5克三聚氰胺在马弗炉中以2°C/min的加热速率加热4小时，然后将其重新放入马弗炉中以500°C的温度继续煅烧3小时，加热速率为2°C/min。

FeNi-LDH的制备

FeNi-LDH的制备参考了之前的报道，并进行了一些修改（Liu等人，2019年）。加入0.3722克Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.1333克Fe(NO₃)₃·9H₂O。

材料的表征

如图1(a)所示，该复合材料是通过一锅法水热合成得到的，其中FeNi-LDH与Mo源硫化物反应生成FeNi₂S₄@MoS₂，然后与添加的超薄g-C₃N₄结合形成FeNi₂S₄@MoS₂/g-C₃N₄（FNSC）复合材料。随后，通过XRD和FT-IR分析对复合材料的相组成和分子结构进行了表征。如图1(b)所示，第一次煅烧后获得的g-C₃N₄表现出两种不同的...

结论

本研究通过一锅法水热合成了一种新型的FeNi₂S₄@MoS₂/g-C₃N₄三元异质结材料。与以往关于二元复合材料的研究不同，这种三元复合材料在污染物降解和氢气演化方面表现出优异的吸附-光催化协同效应。最优配比的0.5 FNSC在60分钟内实现了64.15%的吸附效率，在180分钟的光催化后实现了98.66%的协同去除率。

CRediT作者贡献声明

Keren Shi：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。 Ziyan Wang：撰写 – 原稿撰写，概念构思。 Qiaowei Xiao：数据管理。 Xiaoyu Li：数据管理。 Wende Yi：数据管理。 Wenxin Ji：数据管理。 Jingyang Mu：指导。 Huiqin Yao：资金获取，概念构思。

资助

作者衷心感谢中国宁夏省自然科学基金（2024AAC02008和2024AAC03204）以及宁夏省重点研发项目（2023BEG02031）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。