将自转变的MXene-尖晶石前体转化为硅灰石基复合材料：迈向实时传感和废水解毒技术的双重突破

《Journal of Environmental Management》：Self-transforming MXene–spinel precursors into sillenite hybrids: A bifunctional leap toward real-time sensing and wastewater detoxification

本研究通过水热合成与控释煅烧制备MXene–CoBi2O4纳米复合材料，相变形成Bi12TiO20异质结构，实现超低检测限（2nM）电化学传感与可见光下高效降解（99% within 30 min），副产物经GC-MS验证。为工业污染物监测与治理提供新策略。

　　

达纳帕尔·瓦苏（Dhanapal Vasu）|蒂拉克·萨巴里什·马拉雅拉姆·阿玛尔纳特（Thilak Sabareesh Malayalam Amarnath）|崔德伟（Te-Wei Chiu）|苏布拉马尼安·萨克蒂纳坦（Subramanian Sakthinathan）|张世贤（Shih-Hsien Chang）

国立台北科技大学材料与矿产资源工程系，台湾台北市中兴东路3段1号，邮编106

摘要

由于具有高毒性、持久性和生物累积潜力，Metol（4-（甲基氨基）酚硫酸盐）在工业和摄影过程中的广泛使用对环境和健康构成了严重威胁。在这项研究中，我们报道了一种通过水热合成法合理设计并制备多功能MXene–CoBi₂O₄纳米复合材料的方法，随后通过控制煅烧步骤使其发生相变，形成基于Bi₁₂TiO₂₀的异质结构。这种热驱动的界面工程方法使得Bi₁₂TiO₂₀与剩余的MXene物种之间形成了紧密接触，显著增强了电荷分离和界面反应性。所得到的混合材料展现了出色的双重功能：（i）对Metol的超灵敏电化学检测，检测限低至2 nM；（ii）在可见光下快速光催化降解Metol，在30分钟内几乎完全去除（约99%）。Metol的光催化降解速率常数为0.09316 min^?1。机理研究表明，Bi₁₂TiO₂₀与MXene之间的协同作用加速了电子-空穴分离和表面反应。利用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了Metol的降解产物。这些发现展示了一种可扩展且高效的方法，可用于实时监测和有效治理工业污染物，在废水处理、环境保护和化学过程安全领域具有广泛应用前景。

引言

Metol（化学名称为N-甲基-p-氨基酚硫酸盐）是一种常见的生态毒性有机污染物（Jose等人，2022年；Vasu等人，2023a,b,c）。它常用于染发剂和摄影显影过程中。Metol的结构包含一个氨基和一个羟基（图1）。由于其生物降解性差且溶解度较高，它经常出现在水环境中，对生态系统和生物体构成严重威胁（Chen等人，2025年；Niu等人，2017年）。酚类物质以其致癌性、细胞毒性和即使在低浓度下也能引起皮肤和眼睛刺激而闻名（Chen等人，2025年；Hu等人，2023年；Jose等人，2022年；Hu等人，2023年，2023年；Niu等人，2017年；Samanta和Srivastava，2016年）。因此，需要一种高效、灵敏、简单且成本低的检测技术来测量水中的Metol。

已采用多种分析技术检测Metol，包括液相色谱、分光光度法、高效液相色谱和电化学分析（Kaur等人，2016年；Li等人，2006年；Vasu等人，2023a,b,c）。然而，一些分析方法需要昂贵的设备、耗时较长，并使用有毒溶剂。相比之下，电化学分析具有选择性、响应时间快、操作简单等优点（Chen等人，2023年；Vasu等人，2023a,b,c, 2024年；Niu等人，2016年）。然而，电化学传感器的性能强烈依赖于电极材料的设计（Prasanna等人，2024年）。此外，各种工业排放物（如农药、重金属、有机染料、抗生素、微生物等）也会进入水资源，对农业和饮用水造成影响（Bashir等人，2023年；Munawar等人，2023年）。因此，废水净化和处理仍然是科学家和研究人员的重大课题。其中，可见光辅助的光催化技术因成本低、效率高、操作简便且利用可见光而受到广泛关注（Li等人，2023年；Ngo等人，2023年）。为了实现有效的光催化/电催化过程，所设计的材料必须具有高效性和稳定性。然而，现有的金属氧化物电极常常存在电子转移缓慢、表面污染和灵敏度不足的问题，限制了其应用（Vasu等人，2023a,b,c）。

过渡金属氧化物（TMOs），尤其是尖晶石结构材料，因其出色的结构稳定性、催化活性和良好的电子转移特性而受到关注（Gon?alves等人，2021年，2022年）。尖晶石材料可以用经验公式AB₂O₄表示，其中金属阳离子A和B分别位于八面体和四面体位置（Anh等人，2024年；Ding等人，2021年；Yin等人，2021年）。其中，钴铋氧化物（CoBi₂O₄）因其优异的化学稳定性和Co与Bi阳离子之间的协同作用而成为有前景的材料。尽管如此，金属氧化物的内在导电性仍然是实现快速电化学动力学的限制因素。为了解决这一问题，二维（2D）MXene材料在能量转换和生成领域引起了极大兴趣（Amani等人，2025b）。这类材料具有巨大的比表面积、良好的亲水性能、金属导电性以及可调的丰富特性（Huang等人，2022年；Shinde等人，2021年）。Anjeli Sunny等人研究了一种通过声化学技术制备的Ti₃C₂T_X/Co₃O₄纳米复合材料，用于电化学水分解，其过电位分别达到270 mV和235 mV，Tafel斜率分别为85 mV dec^?1（OER）和97 mV dec^?1（HER）（Sunny等人，2024年）。Xuelian Yu等人报道了TiO₂/Ti₃C₂异质结构作为光电化学水分解的光阳极（Yu等人，2019年）。Tomasz Wojciechowski等人研究了用TiO₂、金属氧化物纳米颗粒（Ag₂O、PdO）和贵金属纳米颗粒改性的Ti₂C，用于水杨酸的降解，实现了97.1%的降解效率（Wojciechowski等人，2019年）。Tong Liu等人研究了MXene衍生物氧化物在可见光照射下对亚甲蓝（MB）的降解效果，1小时内实现了90%的降解率（Liu等人，2022年）。

尽管具有这些优势，但制备高导电性、稳定且抗污染的Metol检测电极仍然是一个重大挑战。据我们所知，目前尚无研究探索CoBi₂O₄/MXene异质结构在Metol电化学检测和降解中的应用。设计这样的混合系统可以显著增强电子转移、增加电活性表面积并提高对Metol氧化的催化活性。在本研究中，我们合成了一种CoBi₂O₄/MXene异质结构电极，并系统地研究了其电催化性能。MXene与CoBi₂O₄的结合提高了导电性、氧化还原活性和抗污染性能。所提出的传感器表现出高灵敏度、优异的稳定性，具有在现实世界中监测水质的巨大潜力。

材料与方法

本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，≥98%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥98%）、二水合柠檬酸（C₆H₈O₇，≥99%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）、碳化钛铝（Ti₃AlC₂，MAX相）和氢氟酸（HF，40%）均购自Sigma-Aldrich（台湾）。盐酸（HCl，37%）、乙醇（C₂H₅OH，≥99.5%）和去离子水（DI水）也来自相同供应商。

晶体结构与振动键研究

使用XRD技术研究了Ti₃AlC₂ MAX、Ti₃C₂T_x MXene相、CoBi₂O₄和CoBi₂O₄/MXene的晶体结构。图1a和b展示了所制备材料的XRD谱图。Ti₃AlC₂ MAX相在2θ角9.75°、19.26°、34.15°、39.14°和41.92°处出现不同的峰，分别对应（002）、（004）、（101）、（104）和（105）晶面。MXene材料经过剥离处理后仍具有高晶体结构，这一点通过XRD谱图得到确认（图1a）。

电催化剂特性

电化学阻抗谱（EIS）用于表征电催化剂的电荷转移阻力。相关的EIS Nyquist图与等效电路一起展示在图5a中。EIS的最大值区域分为两个部分：圆形区域和线性区域。圆形区域对应较高频率区域，这归因于电极与电解质的相互作用，用于评估电荷转移阻力（RΩ）。

Metol的降解

使用UV-可见光光反应器研究了Metol的光催化降解。通过监测20毫克催化剂和10^?4摩尔Metol在pH 7条件下的降解情况来评估所有材料的光催化活性。图10a展示了Metol的光催化降解效率。此外，光催化活性的顺序为MXene < C-1 < Cm-1，在30分钟的处理时间内，分别在可见光照射下实现了40%、82%和99%的降解率。

结论

在本研究中，通过水热法合成了铋钴氧化物–MXene异质结构，随后通过煅烧诱导相变，得到了基于Silenite型的Bi₁₂TiO₂₀纳米复合材料。该方法的创新之处在于热调控的界面工程策略，使得CoBi₂O₄尖晶石相转变为高度整合的Bi₁₂TiO₂₀/MXene异质结构，从而提高了表面积和电荷分离能力。

作者贡献声明

达纳帕尔·瓦苏（Dhanapal Vasu）：撰写初稿、软件开发、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。蒂拉克·萨巴里什·马拉雅拉姆·阿玛尔纳特（Thilak Sabareesh Malayalam Amarnath）：撰写初稿、数据可视化、软件开发、方法设计、实验研究、数据分析。崔德伟（Te-Wei Chiu）：审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、资源协调、实验研究。苏布拉马尼安·萨克蒂纳坦（Subramanian Sakthinathan）：审稿与编辑、数据可视化、结果验证、软件开发、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC-114-2221-E-027-041和NSTC 113-2221-E-027-018）的支持。作者感谢国立台北科技大学（NTUT）精密研究分析中心的测量设施支持。