泥炭与MICP技术在铜尾矿修复中的协同效应：金属固定、养分保留及微生物调控

《Journal of Hazardous Materials》：Synergistic Effects of Peat and MICP for Copper Tailings Remediation: Metal Immobilization, Nutrient Retention, and Microbial Regulation

铜尾矿污染治理中，泥炭辅助微生物诱导碳酸沉淀（PMICP）技术通过有机-矿物复合结构实现铜稳定化与生态修复协同。实验表明PMICP使交换态铜降低86%，有机结合态铜增加78.2%，土壤总氮和有机碳提升8倍，12个月现场验证显示植物铜积累减少70%以上且生物量增长4.3倍。该技术为重金属尾矿可持续治理提供新范式。

　　

张子佳|张青薇|J. Viridiana Garcia-Meza|吴振斌|孟德龙|夏玲

中国湖北省武汉市武汉理工大学矿产资源加工与环境重点实验室，珞石路122号，430070

摘要

铜尾矿由于重金属迁移性强且生态极度贫瘠，对环境构成了严重威胁。本研究开发了一种协同作用的泥炭辅助微生物诱导碳酸盐沉淀（PMICP）技术，以解决这一双重问题。PMICP策略利用了泥炭的多功能性：其有机物质与MICP生成的碳酸盐共同形成“有机-矿物双重封装”结构，从而固定铜；同时，泥炭中的内源微生物群落充当“生态工程师”，重构生态系统并重建养分循环网络，促进多样化和平衡的微生物群落形成。与原始尾矿相比，PMICP使可交换铜、CaCl?-Cu、DTPA-Cu和TCLP-Cu的含量分别减少了86%、79.5%、32.7%和42.0%，并使土壤肥力提高了约8倍。12个月的野外验证证实了该技术的可靠性，植物中的铜积累减少了70%以上，生物量增加了4.3倍。因此，这项工作实现了污染物控制和生态恢复的双重目标，为尾矿的可持续和综合管理提供了新的范例。

引言

近年来，由于铜在工业升级和可再生能源基础设施（如光伏板和电动汽车电池）中的关键作用，全球铜需求激增[40]、[6]。这种增长加剧了铜矿开采，产生了大量的铜尾矿——这些细粒残留物储存在露天堆场或大坝中[64]。这些尾矿对环境和健康构成严重风险：它们将铜等重金属渗入水系统，污染食物链，导致肾脏损伤、发育障碍和癌症等健康问题[17]、[49]、[50]。从生态学角度来看，尾矿造成了贫瘠、养分贫乏且有毒的环境，阻碍了自然生态系统的恢复[27]、[63]。传统的清理方法往往成本高昂、效率低下，或可能引发二次污染，这凸显了需要创新技术来有效解毒金属并恢复生态功能[1]、[44]。

微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）是一种有前景的铜尾矿修复生物技术[28]、[36]。该过程利用脲解细菌将尿素水解为铵（NH??）和碳酸根（CO?2?）离子；后者与外源/内源钙（Ca2?）反应生成生物碳酸钙（CaCO?）沉淀物[21]、[38]。这些沉淀物通过表面吸附、晶格替代和物理封装固定重金属，解决了金属生物可利用性的核心问题[52]、[57]、[73]。然而，实际应用中的MICP面临关键瓶颈，影响了其生态可持续性：（1）恶劣的尾矿环境限制了MICP工程细菌的生长和活性，进一步降低了工艺的稳定性和效率[32]、[54]；（2）尽管能有效固定重金属，但MICP几乎无法改善尾矿的养分贫瘠问题——这是微生物代谢和建立自维持生态系统的主要障碍[30]、[72]；（3）高浓度的MICP试剂和由此产生的碱性微环境降低了本地微生物多样性，破坏了长期生态系统恢复所需的关键生物地球化学循环（如氮、碳循环）[26]、[39]、[79]。这些限制表明，传统MICP主要关注金属固定，而忽视了养分恢复和微生物生态调节，而这些对于可持续的尾矿修复至关重要。

一些添加剂被引入以改善MICP的性能，但它们的功能相对单一[35]、[60]、[68]。例如，生物炭辅助的MICP主要增强重金属吸附并提供微生物栖息地；牡蛎壳基MICP主要提供Ca2?并调节pH值；多壁碳纳米管增强的MICP减少重金属浸出[59]、[67]、[74]。然而，这些方法大多只针对个别限制因素，无法同时调节金属形态、养分可用性和微生物生态稳定性。与这些添加剂辅助的MICP系统不同，泥炭是一种富含碳的有机基质，通过长期厌氧分解形成，为MICP提供了独特的多功能平台。其高阳离子交换能力和丰富的含氧官能团（-COOH、-OH）促进重金属吸附和络合，增强铜的稳定性[45]。同时，腐殖质和易降解的有机碳作为长期养分库，支持脲解细菌的代谢并提高土壤肥力[42]、[51]。更重要的是，泥炭中栖息着多样的本地微生物群落，它们充当“生态工程师”，有助于恢复被MICP引起的碱性抑制的原有微生物群落[31]、[58]。然而，与现有的复合MICP策略相比，泥炭辅助MICP系统中连接金属形态转化、养分循环和微生物演替的耦合机制仍不够明确。

本研究开发了一种集成泥炭-脲解细菌系统，以解决尾矿环境中铜固定和生态恢复的双重挑战。具体目标包括：（1）阐明泥炭在MICP过程中对铜形态转化和长期稳定性的调节作用；（2）量化泥炭-MICP在改善尾矿养分和生物地球化学循环酶活性方面的协同作用；（3）明确泥炭在MICP过程中调节微生物群落结构、关键类群和功能途径的作用；（4）通过实际尾矿的野外测试验证其适用性，评估其对自然环境变化的抵抗力和长期效果。通过多尺度分析（地球化学形态、生化测定、微生物分析、野外监测），本研究旨在建立一个全面的泥炭-MICP修复框架，优化污染物封存和生态恢复，为重金属污染矿尾矿的修复提供可持续策略。

实验部分

实验尾矿

本研究中使用的铜尾矿采自中国湖北省大冶市的一个尾矿库，深度为0-20厘米。去除可见杂质后，尾矿经过空气干燥以用于后续实验。激光粒度分析（Malvern Mastersizer 3000）显示其主要粒径分布为20-50微米，中位直径（D??）为23.15微米（图S1），将其归类为细粒尾矿，并为后续修复策略的选择提供依据。

尾矿中铜的固定

图1a展示了不同处理方法下铜的化学形态。对照组（CK）的可交换铜含量最高（55.07 ± 2.14毫克/千克），存在显著的环境风险。泥炭通过腐殖质络合作用将可交换铜减少了26.5%，同时有机结合铜增加了78.2%，证实了有机物质固定活性铜的能力[51]。相比之下，MICP将可交换铜减少了62.5%，并将碳酸根结合铜增加了35.2%，验证了其稳定效果。

结论

总之，本研究开发了一种泥炭辅助的微生物诱导碳酸盐沉淀（PMICP）技术，实现了铜的长期稳定和尾矿生态系统的恢复。与原始尾矿（CK）相比，PMICP使可交换铜、CaCl?-Cu、DTPA-Cu和TCLP-Cu的含量分别减少了86%、79.5%、32.7%和42.0%，同时促进了铜向稳定有机结合态和残余态的转化。PMICP还显著改善了尾矿的养分状况。

环境影响

本研究表明，泥炭辅助的MICP（PMICP）有效解决了铜尾矿的双重环境问题：持续污染和生态系统贫瘠。它实现了铜的全面固定，显著减少了生物活性和可浸出部分，并实现了全面的生态恢复——重建了微生物群落，增强了养分循环（例如，碳和氮含量增加了约8倍），促进了植物生长。因此，PMICP为重金属污染矿尾矿的修复提供了可持续的解决方案。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（编号22478311）和湖北省杰出青年学者自然科学基金（编号2023AFA087）的资助。

作者贡献声明

孟德龙：资源提供。吴振斌：监督指导。夏玲：资金筹集。J. Viridiana Garcia-Meza：写作、审稿与编辑。张青薇：研究调查。张子佳：写作、初稿撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

张子佳衷心感谢墨西哥政府通过SECIHTI（科学、人文、技术和创新）提供的博士研究奖学金（编号814247）。本研究还得到了国家自然科学基金（编号22478311）和湖北省杰出青年学者自然科学基金（编号2023AFA087）的支持。此外，武汉科技大学地质微生物学与冶金实验室也提供了资金和技术支持。