含有POSS-PCL的环氧复合材料的断裂韧性和粘结强度 n：从宏观到纳米尺度相分离的影响

《Polymer》：Fracture toughness and bonding strengths of epoxy composites containing POSS-PCL n: An impact of phase separation from macro-to nano-scales

环氧树脂通过引入异辛基和异丁基POSS-PCL纳米复合物调控相分离结构，显著提升室温（KIC从0.70增至1.69 MPa·m1/2）和低温（KIC从1.11增至2.51 MPa·m1/2）断裂韧性，并增强不锈钢与阳极铝基材的粘接强度。

　　

李高明|吴叶萍|杭国华|沈西冰|陈忠涛|陈茂|赵秀丽|张茵宇|郑思顺

上海交通大学材料科学与工程学院及金属基复合材料国家重点实验室，中国上海市东川路800号，200240

摘要

由于环氧热固性材料具有优异的热稳定性和化学耐受性，因此被广泛应用于工程领域。然而，其固有的脆性导致其粘接强度较低。因此，需要提高其韧性。通过使用多种改性剂，可以通过形成细小的相分离结构来增强环氧热固性材料的韧性。在本研究中，我们报道了使用多面体寡聚硅氧烷（POSS）封端的聚（ε-己内酯）（PCL）对环氧热固性材料的韧性增强效果。通过控制POSS笼子的R基团类型（即异丁基和/或异辛基）以及PCL链的长度，可以调节环氧热固性材料的微观到宏观尺度上的相结构。研究发现，韧性的提高与POSS笼子的R基团类型密切相关。在相同条件下，含有异辛基POSS-PCL_n的热固性材料的断裂韧性明显优于含有异丁基POSS基团的样品。对于含有15 wt%异辛基POSS-PCL_1.00的热固性材料，其在室温下的临界应力强度因子（K_IC）从0.70 MPa m^1/2提高到1.69 MPa m^1/2，在低温下从1.11 MPa m^1/2提高到2.51 MPa m^1/2，同时热稳定性保持不变。此外，加入15 wt%异辛基POSS-PCL_1.00后，其在不锈钢和阳极氧化铝基底上的粘接强度显著提高。这些发现为调节环氧热固性材料的相结构提供了新方法，有助于理解结构与性能之间的关系，从而为设计具有高韧性和粘接强度的环氧树脂开辟了新的途径。

引言

环氧热固性材料因其良好的热稳定性、高模量和优异的化学耐受性，被广泛应用于各种工程领域，如粘合剂、涂料和结构部件[1,2]。然而，由于其内部网络结构的高度交联，导致其断裂韧性较差[3,4]。作为粘合剂使用时，这种低韧性会导致粘接强度降低[5],[6],[7],[8],[9]。这是因为粘合剂本身的断裂韧性低且能量耗散能力有限，使得粘接接头容易因粘合剂-基底界面处的应力集中或粘合剂内部的残余应力而提前失效。对于航空航天应用中的粘合剂，还要求其在低温下具有优异的断裂韧性[10,11]。尽管通过使用不同的改性剂（如弹性体[12,13]和热塑性塑料[14]）可以改善环氧热固性材料的韧性，但在室温下的增韧效果并不总是与低温条件下的效果一致。在过去几十年中，已有大量文献报道了这些改性方法的效果。最近的研究发现，通过形成纳米或宏观相结构也可以增强环氧热固性材料的韧性[12]。两亲性嵌段共聚物[15,16]、纳米颗粒[17,18]和液体橡胶[13]已被用作改性剂来获得纳米或宏观结构的环氧热固性材料。然而，相尺寸与机械性能之间的关系仍不明确。这主要是因为大多数研究仅限于宏观或纳米尺度[19,20]，即使在这些狭窄的范围内，单个样品中的相尺寸分布通常也很宽（宏观尺度与数百纳米尺度共存[21]）。这种不明确的相结构阻碍了相尺寸与机械性能之间的清晰关联。此外，这些方法在低温下增强环氧热固性材料的韧性仍面临诸多挑战。为了解决这个问题，提出了以下两种措施：一方面需要精细控制纳米结构的形成[19,21]；另一方面，通过探索所谓的“低温改性剂”来提高低温下的韧性[22,23]。多面体寡聚硅氧烷（POSS）是一类具有纳米级尺寸的笼状无机-有机分子，其通用分子式为[RSiO_3/2]_n，其中R代表有机基团[24,25]。根据R基团的类型，POSS可以是反应性的或非反应性的[26,27]。由于POSS独特的无机-有机杂化纳米结构，它引起了研究者们极大的兴趣，用于改善有机聚合物的热稳定性、阻燃性和机械性能[28],[29],[30],[31]。最近的研究发现，将POSS笼子掺入环氧热固性材料中可以提高其断裂韧性[32],[33],[34]。作为有机硅化合物，POSS与环氧树脂的相容性较差，容易在环氧热固性材料中形成宏观聚集体。为了抑制这一现象，研究者们尝试使用含有反应性和/或可聚合基团的POSS笼子，在POSS与环氧基体之间形成强化学键[34,35]。或者，可以将POSS官能化为有机-无机两亲分子，从而控制改性热固性材料的相结构[36]；虽然之前的研究利用简单的环氧-相容性PCL接枝到POSS上来制备两亲性聚合物以调节POSS环氧热固性材料的相结构[27]，但POSS上的R基团与PCL链长度如何协同控制最终相结构和性能的具体机制尚未明确。

在本研究中，通过氨基官能化的POSS（含有异丁基和异辛基R基团）引发ε-己内酯的开环聚合，合成了具有不同R基团（异丁基和异辛基）和不同聚（ε-己内酯）链长度的有机-无机两亲化合物（POSS-PCL_n）。随后，将这些POSS-PCL_n掺入环氧树脂（ER）中，并利用SEM、TEM和AFM研究了其在环氧热固性材料中的相分离结构。通过控制PCL链的长度，可以调节相分离结构（图1），以探讨结构对热性能和机械性能的影响。

材料

ε-己内酯（CL，Aladdin，99%）、苯甲醇（BnOH，Macklin，97%）、2-乙基己酸锡（Aladdin，99%）、3-氨基丙基异丁基POSS（记为异丁基POSS-NH₂）、3-氨基丙基异辛基POSS（记为异辛基POSS-NH₂）、双酚A环氧树脂（E51，环氧值约为0.51/100 mol/g）和4,4'-亚甲基-双（2-氯苯胺）（MOCA，Aladdin，99%）均购自荣盛有限公司。铝板（Al，2A12）和不锈钢板（SS，304）购自浩发科技有限公司。

PCL和POSS-PCL_n的合成

POSS-PCL_n

的合成

通过使用异辛基和/或异丁基POSS-NH₂作为引发剂，通过ε-己内酯（CL）的开环聚合合成了POSS封端的PCLs（记为POSS-PCL_n）。通过改变POSS与CL的质量比，制备了不同长度的PCL链的POSS-PCL_n。异辛基POSS-PCL_n和异丁基POSS-PCL_n的分子结构通过¹H NMR、¹³C NMR和FT-IR进行了验证（图1、图S1、图S2和图S3）。图1a显示了异辛基POSS-PCL_1.00的¹H NMR谱

结论

通过使用含有不同R基团（异丁基和异辛基）的氨基POSS引发己内酯的开环聚合，成功制备了具有不同R基团和不同聚己内酯链长度的有机-无机两亲化合物POSS-PCL_n。随后，将这些POSS-PCL_n掺入环氧树脂中，通过控制R基团的类型（即异丁基），精确控制了ER/POSS-PCL_n的相结构，从宏观尺度（>1 μm）到纳米尺度（10–30 nm）

CRediT作者贡献声明

李高明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，实验设计，数据分析，概念构建。吴叶萍：实验研究。杭国华：方法学研究。沈西冰：方法学研究。陈忠涛：资金筹集。陈茂：实验研究。赵秀丽：监督，实验研究，资金筹集，概念构建。张茵宇：撰写 – 原稿，实验研究，资金筹集，概念构建。郑思顺：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：赵秀丽报告称获得了国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U2330207）的财政支持。