《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Twenty-Minute Microwave-Enabled Dual-Anion Nickel Sulfoselenide Anodes for High-Capacity Sodium/Potassium-Ion Batteries and Durable Pouch Cells
编辑推荐：
本工作报道了一种20分钟微波辅助合成氮掺杂碳包埋NiSSe纳米颗粒（NiSSe/N-C）的新策略。通过S2?/Se2?双阴离子工程诱导强界面电荷重分布，显著加速电荷转移动力学并稳定电极-电解质界面。该材料在钠离子电池（SIBs）中展现出超高可逆容量（0.2 A g?1下1006.2 mAh g?1）和超长循环稳定性（5 A g?1下3000次循环后容量保持率94.5%）；在钾离子电池（PIBs）中也表现出优异性能。组装的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2||NiSSe/N-C全电池在200次循环后容量保持率达96.7%。该研究凸显了微波快速合成与多阴离子协同效应在设计高性能电池材料方面的双重优势。
1 引言
锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命在便携式电子产品中取得了革命性成功。然而，有限的锂储量、不断上涨的成本和安全问题限制了其在大规模储能系统中的可扩展性。钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）由于钠和钾的自然丰度，已成为可持续的替代品。它们的电荷存储机制与LIBs类似，能够无缝集成到现有的电池技术中。
过渡金属硫族化物（TMDs）因其转化反应机制而成为SIBs/PIBs有前景的负极材料，该机制平衡了适度的体积膨胀（相对于合金负极）和更高的容量（相对于插层负极）。镍硫化物（NiSx）和硒化物（NiSex）由于较弱的Ni-S/Se键，表现出优于镍氧化物的反应动力学。然而，这些材料在循环过程中存在颗粒破碎和团聚问题，导致离子扩散路径退化。异质结工程（例如耦合金属氧化物/硫化物/硒化物）通过创建相边界和反应位点改善了性能，但异质结构中不均匀的界面电荷分布限制了长期动力学。最近，通过双阴离子取代（如S2?/Se2?）实现的单相三元二硫族化物提供了解决方案。
受此启发，本研究采用双阴子工程策略，设计了嵌入氮掺杂碳（N-C）中的镍基三元二硫族化物（NiSSe/N-C）。通过一步微波辅助合成（20分钟）制备了具有原子级S/Se杂原子混合的NiSSe纳米颗粒。S和Se的原子半径失配诱导了晶格缺陷，而N-C基质缓冲了体积变化并增强了电子/离子传输。这种协同设计实现了赝电容主导的动力学，获得了超高可逆容量（SIBs中1006.2 mAh g?1，PIBs中530 mAh g?1）以及软包电池中96.7%的容量保持率。
2 结果与讨论
2.1 NiSSe/N-C的合成与表征
NiSSe/N-C复合材料通过超快微波反应过程合成。在微波反应开始时，氧化铜吸收微波能量，导致温度迅速升高并碳化聚丙烯腈（PAN）。新形成的碳有效吸收微波能量，从而加剧了固体混合物内的热量产生。最终通过在空气中300°C下进行20分钟微波处理得到NiSSe/N-C复合材料。通过原位透射电子显微镜（TEM）加热原材料，直接在原子尺度上揭示了NiSSe晶体沿（200）晶面的演化。基于第一性原理对不同晶面（包括（110）、（111）、（200）、（210）、（211）和（221））的表面能分析证实了（200）面具有最低的表面能。实验分析和理论研究均表明（200）面是NiSSe纳米颗粒生长过程中的优选晶面。
X射线衍射（XRD）分析阐明了NiSSe/N-C和NiSe2/N-C的晶体结构。NiSSe/N-C的衍射峰相对于NiS2（JCPDS: 89-1495）向较低角度轻微移动，相对于NiSe2（JCPDS: 88-1711）向较高角度移动。通过布拉格方程计算，NiSSe/N-C和NiSe2/N-C的（200）峰面间距（d-间距）分别为2.86 ?和2.98 ?。这种移动表明晶格间距减小，证实了S和Se在原子水平上的混合。此外，没有杂质相关的衍射峰，证明了微波合成实现了高纯度。在不同微波参数（功率500/800/1000 W，时间10/20/30分钟）下的合成结果显示，在固定时间（20分钟）下，增加功率显著增强了结晶度；在1000 W下，延长暴露时间从10分钟到20分钟进一步增强了缺陷增殖，但延长至30分钟则由于碳烧蚀或非晶相分解导致缺陷密度略有降低。
拉曼光谱（Raman）用于检查NiSSe/N-C和NiSe2/N-C的结构。在NiSSe/N-C中，在466 cm?1处可辨别出一个微弱的峰，对应于S-S键的振动。NiSSe/N-C和NiSe2/N-C在1560 cm?1（G带，石墨碳）和1350 cm?1（D带，缺陷碳）处均显示出明显的峰。计算得到的NiSSe/N-C的ID/IG值（1.08）高于NiSe2/N-C（1.02），表明NiSSe/N-C中碳层的缺陷浓度更高，这归因于N掺杂碳与NiSSe暴露表面之间更强的相互作用。
X射线光电子能谱（XPS）分析用于研究NiSSe/N-C和NiSe2/N-C的表面化学状态。NiSSe/N-C的survey谱图确认了Ni、Se、S、N和C元素的存在。在NiSe2/N-C的Ni 2p谱中，870.5 eV和853.1 eV处的峰对应于Ni2+，而872.9 eV和855.6 eV处的峰表明存在Ni3+。有趣的是，当S阴离子掺入NiSe2晶体形成NiSSe时，NiSSe/N-C的Ni 2p峰相较于NiSe2/N-C向更高的结合能移动了约0.2 eV，这归因于Ni原子与电负性更强的S原子成键。类似的峰位移也出现在NiSSe/N-C的Se 3d谱中，其Se 3d5/2（54.7 eV）和Se 3d3/2（55.5 eV）峰的结合能高于NiSe2/N-C（分别为54.5 eV和55.4 eV）。NiSSe/N-C的S 2p高分辨率XPS谱显示在162.2 eV（S 2p3/2）、163.5 eV（S 2p1/2）和168.1 eV（卫星峰）处有峰。C 1s谱在284.0 eV（C-C）、285.4 eV（C-O/C-N）和288.3 eV（C-Se）处有峰。N 1s谱显示了三种氮形式：397.6 eV（吡啶氮）、399.3 eV（吡咯氮）和400.4 eV（石墨氮），证实了碳结构中成功的氮掺杂。
扫描电子显微镜（SEM）分析显示合成的NiSSe纳米颗粒呈金字塔形状，分布在氮掺杂碳骨架上，尺寸约为1至1.5 μm。与NiSSe/N-C相比，NiSe2/N-C的SEM图像显示出更致密且均匀分布的NiSe2纳米颗粒。微波参数对材料形貌有显著影响：亚优化功率（500 W, 20分钟）下样品显示不规则、聚集的颗粒；功率增加到800 W和1000 W（20分钟）逐渐产生更均匀、形貌明确的颗粒；1000 W、20分钟的条件独特地产生了理想的均匀纳米颗粒微观结构；时间不足（1000 W, 10分钟）导致部分反应、异质团聚；而延长辐照（1000 W, 30分钟）导致显著的颗粒烧结和粗化。
透射电子显微镜（TEM）图像显示四边形基底纳米颗粒均匀包裹在碳纳米片中，有效保护NiSSe纳米颗粒免受电解质直接暴露并增强复合材料导电性。高分辨率TEM图像显示NiSSe/N-C中存在面间距为0.284 nm的（200）晶面和0.263 nm的（210）晶面。观察到大量晶体缺陷（用黄色圆圈标出），这归因于较小的S原子取代Se原子导致的无序和畸变增加。选区电子衍射（SAED）图样显示出对应于（200）、（210）、（211）、（220）和（311）晶面的清晰衍射环。能量色散X射线光谱（EDS）mapping证实了Ni、S、Se、N和C元素在NiSSe/N-C中的均匀分布。EDS分析表明NiSSe纳米颗粒具有优异的元素均匀性。
2.2 NiSSe/N-C的钠存储性能与机制
NiSSe/N-C电极在SIBs半电池中的性能在0.01 ~ 2.8 V电位范围内进行评估。恒电流充放电（GCD）曲线在不同电流密度（0.2至5 A g?1）下显示出几乎重叠的电压平台。在5.0 A g?1下的放电容量保持率仍为初始容量（0.2 A g?1下893.3 mAh g?1）的95.4%，优于NiSe2/N-C（5.0 A g?1下为79%）。在低电流密度0.1 A g?1下的最初六个循环中，充电和放电容量呈现明显上升趋势，这归因于电解质的逐渐渗透和活性位点可用性的增加。NiSSe/N-C在0.2 A g?1下循环100次后仍保持1006.2 mAh g?1的高容量，容量保持率为119%，而NiSe2/N-C仅保持85.3%。NiSSe/N-C电极显示出高的初始库仑效率（ICE）为97.8%，这归因于S2?和Se2?离子协同效应诱导的显著界面相互作用，使得电极在充放电循环中保持完整性并防止不可逆反应。观察到的初始循环中容量逐渐增加归因于复合材料的电化学活化，循环诱导的微裂纹和N掺杂亲水性协同改善电解质渗透，激活先前无法接触的活性材料。在1 A g?1下循环1000次后，NiSSe/N-C电极表现出942.5 mAh g?1的极高放电容量，而NiSe2/N-C电极容量显著降低至391.5 mAh g?1。在5 A g?1的高倍率下循环3000次后，仍保持756.4 mAh g?1的高可逆容量。NiSSe/N-C的钠存储性能优于先前报道的镍基电极。
为了探索NiSSe/N-C电极在不同环境下的适应性，在不同温度下进行了循环性能测试。NiSSe/N-C电极在40°C高温下仍保持稳定的容量和库仑效率。在5°C低温下，放电容量相较于20°C室温略有下降，GCD曲线显示电压极化增加，归因于低温下离子迁移减慢。当温度调回20°C时，容量几乎完全恢复，证实了在温度变化过程中微观结构得以保持。这些结果突显了NiSSe/N-C电极在5–60°C宽温度范围内的优异性能和适用性。
在不同扫描速率（0.2至1.0 mV s?1）下生成循环伏安（CV）曲线以研究NiSSe/N-C和NiSe2/N-C电极的电容行为。随着扫描速率增加，还原峰向较低电位移动，而氧化峰向较高电位轻微移动，这归因于电极极化或扫描速率增加引起的扩散限制。NiSSe/N-C电极的log(i)与log(v)斜率分析得出，氧化峰的b值为0.75和0.99，还原峰的b值为0.93和0.99。这些结果表明超快表面电荷存储过程占主导，具有显著的赝电容贡献。
电化学阻抗谱（EIS）测量显示，NiSSe/N-C的电荷转移电阻（Rct，2.79 Ω）和串联电阻（Rs，2.12 Ω）均小于NiSe2/N-C（分别为12.74 Ω和9.48 Ω）。这表明NiSSe/N-C电极具有高电子电导率，并促进了脱钠/钠化过程中的快速Na+传输速率。在不同循环周期下的EIS图分析表明，在最初10个循环中，Rct和Rs的减少主要归因于NiSSe/N-C电极的润湿和活化。随后，从第10次到第20次循环，Rct和Rs值保持稳定。在第200次循环时，NiSSe/N-C的Rct仅增加了0.8 Ω，而NiSe2/N-C则增加了5.4 Ω，这表明NiSSe/N-C作为长期钠离子存储材料具有持续的性能和可靠性。
使用NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2正极和NiSSe/N-C负极制备了钠离子软包电池，负正极（N/P）比为1.19以最大化能量密度。电化学性能评估在2.0–3.95 V电位范围内进行，显示出高容量保持率和循环过程中的低电压极化。NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2||NiSSe/N-C钠离子软包电池在初始循环中在0.2 C电流速率下显示出559 mAh的放电容量，ICE为99.5%。100次循环后，电池表现出96.8%的显著容量保持率，表明Ni基负极中的双阴子设计提供了稳定的循环性能。与报道的使用镍基材料或硬碳（HC）作为负极的钠离子软包电池相比，该电池在774.6 mAh g?1的比容量下具有优异的200次循环寿命，展示了S2?和Se2?协同相互作用在增强实际SIB应用中负极稳定性的显著有效性。
通过分析0.1 mV s?1扫描速率下的CV曲线研究了反应过程。在首次钠化过程中，在1.31 V处出现一个不可逆的强峰，归因于Na离子嵌入NiSSe。随后1.00 V处的峰归因于通过NiSSe电化学分解形成的无定形金属Ni0，并进一步嵌入Na2S和Na2Se基质中。约0.35 V处出现一个宽峰，表明固体电解质界面（SEI）膜的形成。在第二次循环中，这个宽峰分裂成1.02 V和0.57 V处的两个明显峰，表明NiSSe/N-C系统钠化过程中涉及多种中间体和转化的复杂电化学机制。
通过原位和异位XRD、TEM和SADE图样验证了NiSSe/N-C的反应机制。原始NiSSe/N-C电极在31.1°、34.8°、44.5°和52.8°处显示出归属于NiSSe的衍射峰。随着放电进行，位于31.1°的NiSSe（200）晶面的XRD峰逐渐向较低的2θ角移动，表明由于Na离子初始插入NiSSe形成NaxNiSSe导致的晶格膨胀。当放电至0.9 V时，在37.5°（Na2Se）、36.9°（Na2S）、31.0°（NiSe）和34.3°（NiS）处出现多个新峰，标志着转化反应的开始。进一步钠化至0.01 V时，TEM图像确认NiSSe保持其原始形状。观察到面间距分别为0.230 nm（Ni的（010）晶面）、0.240 nm（Na2Se的（220）晶面）和0.258 nm（Na2S的（611）晶面）。此阶段Na2S/Na2Se混合相界的形成抑制了Ni纳米晶颗粒的团聚，并增强了离子和电子传输的扩散路径。继续充电过程至2.8 V导致NiSSe纳米颗粒在氮掺杂碳上恢复原始形貌，证明了NiSSe/N-C系统在SIBs中卓越的电化学可逆性和结构稳定性。高分辨率TEM图像进一步观察显示氮掺杂碳基底上的NiSSe纳米颗粒中存在晶体缺陷（用黄色椭圆标出），这些缺陷在降低钠离子嵌入过程中的扩散势垒方面起着关键作用，意味着NiSSe/N-C材料内快速的反应动力学。
2.3 NiSSe/N-C在PIBs中的电化学性能
为了拓宽NiSSe/N-C电极的适用性，系统研究了其钾存储行为。NiSSe/N-C电极在0.1至1 A g?1的电流密度范围内的倍率性能显示，在0.1 A g?1下表现出585 mAh g?1的显著初始放电容量和99%的惊人ICE。在0.2、0.5、0.8和1 A g?1更高电流密度下，相应的放电容量分别为399、259、171和126 mAh g?1。当回到0.1 A g?1时，容量仅保持其初始值的53%，相当于308 mAh g?1。NiSSe/N-C电极在PIBs中的倍率能力略低于SIBs，这归因于钾离子尺寸较大导致的较慢动力学。NiSSe/N-C电极的GCD曲线显示出与SIBs类似的充放电行为，强调了即使在高电流密度条件下NiSSe/N-C电极的稳定相演化。NiSSe/N-C电极在PIBs中的循环性能显示，在0.2 A g?1电流密度下的初始放电容量为530 mAh g?1。此外，电极在0.2 A g?1下100次循环后表现出100 mAh g?1的可逆容量，在1 A g?1下200次循环后为106 mAh g?1。在0.01–2.8 V电位范围内的前三圈CV曲线显示，在第一次阴极扫描中，在0.6 V处观察到一个明显的还原峰，归因于SEI膜的不可逆形成和K+初始插入NiSSe/N-C电极。此外，约1.09 V处的峰表明K+的持续插入以及Ni、K2S和K2Se产物的形成。在随后的首次阳极扫描中，脱钾过程以1.90 V处的峰为特征，标志着NiSSe的再生。当CV过程达到稳态后，出现两个明显的峰：0.94 V处的还原峰（对应于钾离子插入NiSSe/N-C电极）和1.82 V处的氧化峰（对应于钾离子从NiSSe/N-C电极中脱出）。
通过分析0.2–1.0 mV s?1扫描速率范围内的CV曲线研究了NiSSe/N-C的电化学动力学。所有CV曲线随着电流密度逐渐增加都表现出类似的变化。NiSSe/N-C还原和氧化过程的拟合b值分别为0.76和0.60，支持了赝电容控制机制在钾存储中占主导地位。为了研究内阻行为，测量了NiSSe/N-C电极在循环前和20次循环后的EIS谱。两个谱图在高频区都显示出弧线，在低频区显示出线性段，分别对应于与K+扩散相关的Rct和Warburg阻抗（W）。循环后观察到的斜率增加表明W比第一次循环时更大。此外，第一次循环后的Rct值约为510.9 Ω，表明相对较低的电荷转移电阻，突显了NiSSe/N-C电极在PIBs中的高电导率。然而，20次循环后Rct值显著增加至约803.3 Ω。观察到的结果与循环性能一致。此外，NiSSe/N-C的钾存储性能超过了先前报道的镍基电极，表明通过超快微波法制备的NiSSe/N-C电极在PIBs中具有应用潜力，但仍需优化其他相关因素（如电解质改性）以充分发挥其潜力。
2.4 Na和K在NiSSe/N-C中存储的理论理解
采用密度泛函理论（DFT）计算以更深入地了解NiSSe/N-C和NiSe2/N-C用于钠和钾存储的潜在机制。为了简化计算，提出了一个模型，其中NiSe2立方晶体结构（Pa-3, 205）中一半的Se原子被S原子取代，产生NiSSe晶体结构。比较了NiSSe/N-C和NiSe2/N-C的晶体结构。NiSSe/N-C的C 1s、N 1s、Ni 2p、S 2p和Se 3d
