聚（甲基乙烯醚-马来酸酐）（PMVE-MA）在防污纳滤膜制备中的应用

《Separation and Purification Technology》：Poly (methyl vinyl ether- alt-maleic anhydride) (PMVE-MA) for antifouling nanofiltration membrane preparation

基于聚甲基烯丙醚-马来酸酐（PMVE-MA）与氨基硅烷偶联剂（APTES）共沉积复合聚醚砜（PES）支撑膜的制备，成功开发出具有优异抗污染性能的纳滤膜。通过调控PMVE-MA浓度（8.0 wt%）、硫酸酸化（0.5 M）及材料配比（PMVE-MA:APTES=3:1），获得330道尔顿分子截留量、92% Na2SO4截留率的复合膜，其抗BSA污染性能恢复率达99.3%。研究揭示了酸催化下PMVE-MA与APTES的“酰化-水解缩合”双反应机制，构建动态水合层与交联网络复合抗污结构。

　　

钱梦洁|严志国|徐曼|王存文|李彦波

中国武汉工业大学化学工程与药学院，教育部绿色化学过程重点实验室，新型反应器与绿色化学技术湖北重点实验室，武汉430072

摘要

使用简单且环保的方法合成具有抗污染性能的纳滤膜对于纳滤膜的发展至关重要。本研究介绍了一种新型的聚（甲基乙烯醚-马来酸酐）（PMVE-MA）基复合纳滤膜，该膜具有优异的抗污染性能。通过将PMVE-MA和氨基硅烷偶联剂的混合溶液共沉积在多孔聚醚砜（PES）基底上，然后进行热退火处理来制备这些膜。在酸性催化下，氨基通过亲核加成到酸酐上并与硅烷发生水解缩合反应，在PES基底上形成选择性层。通过控制PMVE-MA的浓度、硫酸的浓度以及PMVE-MA与氨基硅烷偶联剂的质量比来调节膜的性能。在最佳条件下，制备出一种透水率为7.9 L m?2 h?1 bar?1、截留分子量为330 Da的紧密型（PMVE-MA）-APTES/PES膜。该膜对Na?SO?的截留率达到92%。在过滤牛血清蛋白（BSA）的实验中，膜显示出99.3%的高水通量回收率，表明其具有优异的抗污染性能。这项工作突显了使用PMVE-MA作为抗污染纳滤膜材料的潜力。

引言

由于纳滤膜具有高度选择性的分离能力和较低的操作压力要求，它们已被广泛应用于先进的水处理、资源回收以及食品/制药行业[[1], [2], [3]]。然而，膜污染仍然是影响其使用寿命的关键问题。膜污染通常是由于污染物通过疏水相互作用、静电吸引、孔道堵塞或微生物生物膜形成而在膜表面吸附和积累造成的[4]。一旦发生膜污染，会显著降低产水量，缩短使用寿命，降低处理效率，并增加运行成本[5]。添加预处理步骤和改变流体动力学过滤条件是有效的控制污染的方法。此外，设计抗污染膜也是一种常见的策略[6]。大量研究表明，亲水性膜表面可以通过强氢键形成有序的水合层，有效抑制溶质的自发吸附[7,8]。为了提高纳滤膜的亲水性[9]，通常采用对膜进行亲水改性的方法，或在膜表面涂覆亲水材料，如聚乙烯醇（PVA）[10,11]、聚乙二醇[12,13]、多巴胺（PDA）[14,15]、两性聚合物[16,17]和壳聚糖（CS）[18,19]。然而，这些改性方法会增加纳滤膜制备的复杂性，因此更倾向于使用简单的方法直接应用亲水材料来制备抗污染纳滤膜。

PMVE-MA是甲基乙烯醚和马来酸酐的共聚物，具有优异的化学稳定性和生物相容性。它已被应用于制药、农业、化工等多个领域[[20], [21], [22]]。其分子结构中的马来酸酐单元提供了高反应性的交联位点，而醚键中的氧原子含有孤对电子，可以与水分子形成强氢键，从而构建动态水合层。这些独特特性使其成为一种新型的膜材料。多项研究利用PMVE-MA作为亲水组分来改善膜性能。有报道指出，PMVE-MA可用作大分子交联剂，制备出具有优异选择性吸附能力的静电纺丝纳米纤维膜[23,24]。Wang等人[25]制备了经过PMVE-MA改性的PVDF膜，获得了更好的抗污染性能。Lavanya等人[26]将PMVE-MA与醋酸纤维素（CA）混合制备了复合膜，表现出更好的抗污染性能和更高的金属离子分离能力。同样，George等人[27,28]将PMVE-MA引入聚醚砜（PEES）和聚乳酸（PLA）聚合物基质中，不仅提高了抗污染性能，还增强了酚类污染物的分离效率。

PMVE-MA本身具有亲水性和反应性。可以选择不同的PMVE-MA交联剂。交联后会产生碳环酸基团，同时还可以引入其他类型的官能团，从而提供更多的分子设计可能性。在本研究中，采用PMVE-MA与氨基硅烷偶联剂作为交联剂来制备抗污染纳滤膜。氨基硅烷偶联剂由于其双功能结构而具有独特的双重反应性：胺基可以通过亲核环开环反应与酸酐基团反应形成酰胺键[29]，同时硅氧烷基团的水解会发生缩合反应，形成Si-O-Si网络。因此，氨基硅烷偶联剂可以作为PMVE-MA的交联剂，在氨基硅烷偶联剂和PMVE-MA之间形成交联的疏水结构[30,31]。为了促进“酰化”和“水解缩合”反应，添加了硫酸作为催化剂。通过将氨基硅烷偶联剂、PMVE-MA和硫酸的混合溶液共沉积在PES基底上，然后进行热退火处理，制备出了具有优异抗污染性能的（PMVE-MA-APTES）/PES复合膜（FRR ≈ 99%）。本研究提供了一种环保的方法来制备高性能的抗污染纳滤膜。

材料

用于基底制备的聚醚砜（PES，Ultrason 6020）和聚维吡咯烷酮（PVP，K90）均来自BASF公司。PMVE-MA（分子量：216,000）以及氨基硅烷偶联剂（包括（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，KH550）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（KH792）和3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基-三甲氧基硅烷（NQ62）购自上海旭硕生物技术有限公司。分子量为200和400 Da的聚乙二醇也分别购自相关供应商。

化学结构

为了揭示PMVE-MA与氨基硅烷偶联剂（以APTES为例）之间的反应机理，对未添加基底的PMVE-MA/APTES薄膜进行了ATR-IR光谱分析。图2中PMVE-MA的光谱显示，1760 cm?1、1718 cm?1和1176 cm?1处的峰来自PMVE-MA中的酸酐和醚基[39]。未添加催化剂的（PMVE-MA）-APTES薄膜的光谱是APTES和PMVE-MA的光谱叠加，没有明显的峰位移动或新峰的出现。

结论

通过将PMVE-MA和氨基硅烷偶联剂共沉积在聚醚砜（PES）基底上，然后进行热退火处理，成功制备出了基于PMVE-MA的抗污染纳滤膜。在热处理过程中，PMVE-MA中的酸酐与氨基硅烷偶联剂中的氨基发生了酰化反应，形成了酰胺键。同时，乙氧基硅烷的水解和缩合反应形成了交联网络，构建了稳定的交联结构。

CRediT作者贡献声明

钱梦洁：负责撰写初稿、验证数据、软件应用、方法设计和实验研究。李彦波：负责审稿与编辑、项目监督、方法管理、资金申请和概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢武汉工业大学（项目编号：CX2024240）和教育部磷资源开发与利用工程技术研究中心（开放/创新项目，项目编号：LCX202401）的财政支持。