利用定向蚀刻技术，通过磁性FeCo-LDH@NC纳米反应器增强过氧单硫酸盐的活性，从而实现左氧氟沙星的纳米受限催化降解

《Separation and Purification Technology》：Enhanced peroxymonosulfate activation for nanoconfined catalytic degradation of levofloxacin using magnetic FeCo-LDH@NC nanoreactor by directional etching technique

纳米限域催化降解左氧氟沙星研究：采用定向蚀刻和H?还原制备磁FeCo-LDH@NC纳米反应器，其立方空心结构和高氧空位浓度使PMS活化体系30分钟内LVF降解率达92.6%，磁分离性能优异，机理证实1/?O?为主活性物种。

　　

钱张|毛远|冯钊|杨旭林|朱杰|杨素东|陈琳|赵鹏|冯伟|刘倩成

中国四川省成都市成都大学高等研究院，邮编610106

摘要

设计纳米限域催化反应对于提高过一硫酸盐（PMS）的活化效率至关重要。本文采用定向刻蚀技术和H₂还原处理方法，制备了磁性FeCo双层氢氧化物修饰的氮掺杂碳纳米反应器（FeCo-LDH@NC）。以ZIF-67为模板材料，利用Fe³⁺水解释放的质子进行刻蚀，使其形成多面体结构，不稳定的晶面消失，从而生成立方形中空纳米结构。H₂还原产生的氧空位增加了PMS的催化活性位点。FeCo-LDH@NC/PMS体系在30分钟内对左氧氟沙星（LVF）的降解效率达到了92.6％。该催化剂具有强磁性，在外加磁场作用下可快速分离，便于催化剂的回收。淬火实验和电子顺磁共振实验表明，¹O₂在降解过程中起关键作用。本研究为基于纳米限域效应的PMS辅助高级氧化过程催化提供了有效方法。

引言

众所周知，抗生素在过去几十年中用于治疗动物和人类的细菌性疾病[1,2]。左氧氟沙星（LVF）属于氟喹诺酮类抗生素，因其强大的抗菌性能和较低的不良反应而被广泛使用[[3], [4], [5]]。然而，LVF的生产不断增加，通过工业、市政管理和药物消费不断排放到环境中。LVF无法被动物体吸收或转化，长期来看对人类健康构成严重威胁，并导致水污染问题。有研究表明，环境中的LVF加剧了细菌耐药性并加重了水污染，这是一个国际性难题[6,7]。传统的吸附或生物降解方法无法完全消除有机污染物。因此，开发环保技术以清除环境中的LVF具有重要意义。

目前，高级氧化过程（AOPs），如芬顿氧化（Fenton）和光催化，被认为是通过活性物种去除有机污染物的有效方法。基于PMS的芬顿类体系因其高选择性、宽pH适用范围和低成本而受到广泛关注[[8], [9], [10]]。自由基（^•OH和SO₄^•-）具有强氧化能力，可在过一硫酸盐（PMS）的辅助下分解水中的污染物[[11], [12], [13]]。然而，PMS自身活化产生的活性氧物种（ROS）量较少，无法满足高效去除的需求。通常，过渡金属离子（Fe [14]、Co [15,16]和Mn [17]）可以有效活化PMS，因为它们成本低、化学结构不对称且操作简便。但这些催化剂存在铁溶解和易团聚的问题，限制了PMS的活化效率。因此，需要探索新的方法来制备用于有机污染物降解的过渡金属离子基催化剂。

纳米限域效应与空间限制对化学或物理性质的改变化有关。纳米限域可以防止纳米颗粒团聚，调节电子态，并促进污染物与活性位点之间的相互作用。具有可调结构特征和高度暴露活性位点的多孔金属有机框架材料（MOFs）已成为纳米限域辅助废水处理中金属氧化物-多孔碳复合材料（MOPC）的有前景的前驱体[18,19]。MOPC作为具有限域通道的纳米反应器，能够保持原始MOFs的物理特性，如大表面积和高度暴露的活性位点。此外，经过碳化处理后，MOPC与多孔碳的结合稳定性得到提升。杨等人设计了Mo/Co分级中空双金属氧化物纳米笼（Mo/Co HHBONs）用于降解LVF[20]。碳化后，Mo/Co HHBONs表现出优异的降解性能和可重复使用性。段等人通过化学刻蚀和热解处理制备了嵌入氮掺杂碳（H-Co@SNC）中的星形钴（Co）[21]。H-Co@SNC的中空结构促进了物质传输并暴露了更多活性位点。因此，制备具有中空结构和纳米限域效应的金属氧化物-多孔碳复合材料作为纳米反应器，用于去除有机污染物具有吸引力。

本文报道了采用定向刻蚀技术和H₂还原处理方法制备磁性FeCo双层氢氧化物修饰的氮掺杂碳（FeCo-LDH@NC）纳米反应器的研究。本研究实现了以下目标：（1）通过定向刻蚀技术制备立方形中空纳米结构；（2）通过H₂还原增加氧空位浓度；（3）优化FeCo-LDH@NC/PMS体系的操作参数，包括pH值、PMS用量和LVF浓度；（4）研究FeCo-LDH@NC/PMS体系的反应机制，并确定主要参与降解的ROS类型。本研究为基于纳米限域效应的PMS活化体系催化提供了理论基础。

材料与试剂

所有化学品的基本信息（包括纯度和供应商）见文本S1。

ZIF-67的合成

ZIF-67的合成方法参考了先前的文献。将Co(NO₃)₂·6H₂O（8 mmol）和2-MeIM（30 mmol）分别溶解在60 mL甲醇中，然后混合并在25°C下持续搅拌24小时。沉淀物通过离心分离后，在60°C下干燥过夜。

FeCo双层氢氧化物多面体的合成

ZIF-67被分散到50 mL去离子水中。

结果与讨论

合成过程如图1所示。首先，Fe³⁺水解释放的质子作为刻蚀剂，破坏了钴与2-甲基咪唑之间的配位键。以ZIF-67为模板材料，通过刻蚀形成多面体结构。在定向刻蚀过程中，Fe³⁺水解释放的质子对{111}晶面具有最强的刻蚀效果。

结论

总结来说，通过定向刻蚀技术和H₂还原处理制备了磁性Fe/Co-LDH@NC纳米反应器。这种纳米反应器具有独特的物理化学性质：立方形中空结构、高浓度的氧缺陷、强磁性和碳骨架，从而提高了催化活性、催化剂的可回收性和稳定性。实验结果表明，在1 mM PMS的用量下，30分钟内的LVF降解效率为92.6％。可重复使用性测试表明，Fe/Co-LDH@NC催化剂具有较好的稳定性。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了四川省科技计划（项目编号：2025ZNSFSC1337）的财政支持。