《Journal of Composites Science》：Eco-Friendly Synthesis of ZnO-Based Nanocomposites Using Haloxylon and Calligonum Extracts for Enhanced Photocatalytic Degradation of Methylene Blue
编辑推荐：
本文系统研究了碳纤维织物增强水泥基复合材料（CFRCM）在三种标准电解质（NaCl、NaOH、模拟混凝土孔溶液）中阳极极化后的拉伸性能退化。结果表明，阳极极化显著降低了材料的峰值强度和开裂后刚度，且退化程度与电解质类型（NaCl > NaOH > 孔溶液）和电荷密度正相关。研究首次揭示了砂浆基质导致的不均匀电流分布会加剧碳纤维束的强度退化，为CFRCM在集成阴极防护-结构加固（ICCP-SS）系统中的耐久性设计与评估提供了关键数据。
1. 引言
钢材腐蚀被公认为是威胁钢筋混凝土结构耐久性与安全的关键问题。传统加固技术如粘贴纤维增强聚合物（FRP）虽能提高短期承载能力，但无法阻止钢材的持续腐蚀过程。 impressed current cathodic protection (ICCP) 作为一种可靠的长期防护技术，通过施加外部电流使钢筋维持在稳定的阴极状态，从而有效抑制其电化学腐蚀。为实现长期防腐与结构加固的协同作用，研究人员提出了集成这两种功能的创新概念，即ICCP-Structural Strengthening (ICCP-SS)。该技术的实现依赖于开发既能作为结构加固元件又能作为 impressed current 阳极的双功能材料。早期研究使用碳纤维增强聚合物（CFRP）作为双功能材料，但其聚合物树脂基体易受阳极极化诱导降解，且固有的低电导率阻碍了均匀电流分布，限制了长期应用的可靠性。为克服聚合物基体的弊端，碳纤维织物增强水泥基（CFRCM）复合材料应运而生，其采用水泥基材料替代树脂，与混凝土基底具有优异的相容性，且在热暴露下性能优于FRP。大量研究已在材料层面考察了CFRCM复合材料的力学性能及其在构件层面的加固效果。然而，当CFRCM复合材料在ICCP系统中作为阳极承受长期阳极极化时，其耐久性问题变得突出。阳极极化过程可能引发碳纤维自身的电化学氧化、水泥基体的酸化以及纤维-基质界面损伤，从而导致CFRCM复合材料力学性能的退化。值得注意的是，为确保工程应用的可靠性，相关技术标准（如NACE TM0294-2016和ISO 19097-1:2018）明确要求混凝土结构用 impressed current 阳极必须在不同电解质溶液（如含氯溶液、碱性溶液和模拟混凝土孔溶液）中进行长期极化测试以评估其耐久性。但目前尚缺乏系统研究探讨CFRCM复合材料在上述环境中经受阳极极化后力学性能的演变规律。本研究旨在揭示CFRCM在三种典型环境（NaCl、NaOH和模拟孔溶液）中阳极极化后的拉伸力学性能，通过分析破坏模式、裂纹扩展、荷载-变形曲线和应力-应变本构关系，提取对阳极极化敏感的力学参数，并阐明砂浆基质引起的非均匀降解对纤维退化过程的加剧效应，为集成ICCP-SS系统中CFRCM复合材料的耐久性设计与评估提供关键依据。
2. 材料与方法
2.1. 原材料与试件制备
CFRCM复合材料由碳纤维织物和砂浆基体组成。为排除双向织物中纤维束节点的影响，本研究采用的复合材料仅包含单一纵向碳纤维束，其几何构型参照已有文献。试件横截面积为10 mm × 10 mm，长度为250 mm，碳纤维束沿试件轴线居中布置。碳纤维束来源于无捻连续纤维粗纱，宽度为3 mm，每束包含12,000根单丝，单丝直径为7 μm。碳纤维束的弹性模量和拉伸强度分别为230 GPa和2300 MPa。砂浆基体采用PO 42.5普通硅酸盐水泥制备，水灰比为0.35。使用粒径范围为0–0.18 mm的细砂作为细骨料，占水泥质量的50%。为改善工作性，在拌合过程中加入了占水泥质量0.055%的聚羧酸减水剂。CFRCM复合材料试件采用定制塑料模具浇筑，每个模具可同时生产10个试件。浇筑后立即用塑料薄膜密封模具以防止水分快速蒸发影响水泥水化。24小时后移除塑料薄膜，将包含CFRCM试件的整个模具转移至标准养护室进行养护。该模具设置同时作为阳极极化装置的电解池，用于盛放电解质溶液。
2.2. 阳极极化的实施
采用模拟ICCP装置对CFRCM复合材料进行恒电流阳极极化测试。该装置包括阳极（CFRCM复合材料）、阴极（不锈钢板）、电解质溶液、电路和直流电源（恒流输出）。为确保良好的电连接性，在连接电源正极之前，使用导电银浆将CFRCM复合材料试件暴露的碳纤维端部可靠地连接到铜线上。阴极（不锈钢板）连接到电源负极。根据NACE和ISO标准，选择了三种电解质溶液：30 g/L NaCl溶液、40 g/L NaOH溶液和模拟混凝土孔溶液（SCP），以分析不同溶液环境的影响。每个极化池包含约900 mL电解质，在极化期间更换两次。所有试件的极化持续时间设定为20天。阳极电流密度（相对于碳纤维束的表面积）设定为200 mA/m2和400 mA/m2。极化在室内进行，整个极化过程中电解质温度控制在26 °C左右以防止显著的热变化。试件根据以下约定进行标记：极化时长（D后跟天数）-电流密度（I后跟电流密度值）-溶液环境（用字母A、B、C表示，其中A代表30 g/L NaCl溶液，B代表40 g/L NaOH溶液，C代表模拟孔溶液）。例如，D20-I200-A表示在30 g/L NaCl溶液中以200 mA/m2的电流密度极化20天的试件。未极化的对照组试件标记为Ref。
2.3. 拉伸试验
极化期结束后，将CFRCM试件从模具中取出，在环境实验室条件下干燥。CFRCM复合材料拉伸试件的两端用铝合金板加固，以防止试验过程中碳纤维束从夹具中滑脱。通过夹持碳纤维束进行拉伸，使CFRCM试件因纤维束断裂而破坏，从而能够与裸束的力学性能进行对比评估。拉伸试验在万能试验机上进行，采用10 kN载荷传感器。试验采用位移控制，加载速率为2 mm/min。施加在试件上的载荷由机器内置的载荷传感器测量。在补偿机器柔度后，通过从机器横梁总位移中扣除暴露纤维束的弹性变形来计算试件的拉伸变形。载荷和变形数据由数据采集系统同步记录。
3. 结果
3.1. 破坏模式
拉伸试验后，CFRCM试件主要表现出两种破坏模式。对照组试件（Ref）在拉伸过程中砂浆基体出现多条裂纹；在峰值载荷时，破坏发生在砂浆基体外部的暴露碳纤维束断裂。阳极极化后，试件在拉伸过程中砂浆基体仍产生多条裂纹，但平均裂纹间距明显增加；在峰值载荷时，碳纤维束断裂的位置转移到砂浆裂纹内部。这表明阳极极化过程可能引起了碳纤维-砂浆界面或碳纤维自身的降解，从而改变了试件的破坏位置。
3.2. 荷载-位移曲线
CFRCM复合材料试件的典型荷载-位移曲线显示出典型的应变硬化行为。其力学响应可分为三个阶段：初始线弹性未开裂阶段、多缝开裂阶段和裂纹扩展阶段。在初始阶段，荷载与变形呈线性关系，应力主要由砂浆基体承担。当荷载达到砂浆抗拉强度时，基体开裂开始，导致曲线斜率减小并伴随波动，标志着多缝开裂阶段的开始，此时裂纹数量增加，裂纹间距减小。随后进入裂纹扩展阶段，曲线近似线性上升，但斜率低于初始弹性阶段，直至碳纤维束断裂导致最终破坏。阳极极化显著影响了试件在裂纹扩展阶段的力学行为，表现为该阶段曲线斜率的下降和峰值载荷的降低。这种现象可归因于阳极极化引起的碳纤维自身和纤维-基质界面的降解。
3.3. 砂浆内部裂纹数量
对拉伸试验后CFRCM试件表面的裂纹数量进行计数，并计算每种极化条件下的平均值和标准偏差。与对照组（平均裂纹数为16）相比，阳极极化试件的裂纹数量随着电流密度的增加而减少，并受电解质溶液类型的影响。在400 mA/m2下极化20天后，在溶液A、B和C中极化的试件平均裂纹数分别降至9.75、10.2和8。裂纹数量的减少证实了阳极极化诱导的降解效应。裂纹间距的形成机制与应力传递有关：当砂浆中的应力达到其抗拉强度时形成裂纹，裂纹处的载荷传递给碳纤维束；通过纤维束与基体之间的界面粘结应力，载荷逐渐传递回砂浆基体，直到在足够距离处砂浆应力再次达到其抗拉强度，形成新裂纹。阳极极化削弱了界面粘结强度，导致完成应力传递所需的粘结传递长度（裂纹间距的一半）增加， consequently resulting in a reduced number of cracks in the specimen.
3.4. 拉伸应力-应变本构关系
CFRCM复合材料的拉伸应力通过施加的载荷除以碳纤维束的横截面积计算。平均应变由试件的拉伸变形除以其标距长度确定。建立的CFRCM拉伸应力-应变本构关系与荷载-位移曲线形状相似。鉴于多缝开裂阶段持续时间相对较短，本构关系可简化为双线性模型，包括弹性未开裂阶段和开裂后阶段。阳极极化的影响主要反映在开裂后阶段模量和峰值强度的变化上。为量化阳极极化的影响，将极化试件开裂后阶段的弹性模量（曲线斜率）和峰值强度相对于对照试件的相应值进行归一化。引入电荷密度（电流密度与时间的乘积）作为极化水平的综合指标。归一化力学性能与电荷密度之间的关系表明，在电荷密度为691,200 C/m2时，在溶液A（NaCl）、B（NaOH）和C（SCP）中极化的试件，其开裂后阶段模量分别降低了54.5%、26.8%和15.1%，相应的峰值拉伸强度降低了38.7%、22.0%和19.2%。这表明NaCl溶液环境对CFRCM力学性能的降解效应最为显著，而在NaOH和模拟孔溶液中的效应相对较弱。
3.5. 拉伸强度比较：裸碳纤维束与CFRCM嵌入束
由于所有CFRCM试件最终都因碳纤维束断裂而破坏，其拉伸强度直接反映了纤维束的残余强度。比较了在各种条件下极化后裸碳纤维束和CFRCM复合材料内嵌入的碳纤维束的归一化拉伸强度。结果表明，对于任何给定的电解质溶液，CFRCM复合材料试件内碳纤维束的强度退化程度均比裸碳纤维束更为严重。一个合理的解释是，在CFRCM内部，由数万根单丝组成的碳纤维束内的电流分布可能因砂浆基质的存在而变得不均匀，这种不均匀性可能导致局部区域电流密度过高，从而加剧纤维束的非均匀降解。因此，在评估阳极极化对CFRCM复合材料整体性能的影响时，必须考虑由砂浆基质诱导的非均匀极化效应。
4. 结论
基于在不同电解质溶液中经受阳极极化的碳纤维织物增强水泥基复合材料进行的拉伸试验，得出以下主要结论：
(1) 阳极极化处理改变了CFRCM试件的拉伸破坏模式。在未极化的对照试件中，暴露碳纤维束的断裂发生在砂浆基体外部；相比之下，阳极极化后，碳纤维束的断裂一致发生在砂浆基体内部的裂纹处。这表明阳极极化过程引起了碳纤维-砂浆界面和碳纤维自身的降解，促使纤维断裂位置发生转移。
(2) 与对照组相比，极化试件表现出裂纹数量减少和平均裂纹间距增加。这证实了阳极极化削弱了纤维与砂浆基体之间的界面粘结强度。
(3) 所有试件均表现出典型的应变硬化行为。然而，阳极极化后，裂纹扩展阶段的荷载-变形曲线斜率明显降低。这表明阳极极化不仅降低了材料的峰值强度，还损害了其主要使用阶段（开裂后阶段）的刚度。
(4) 阳极极化对CFRCM复合材料开裂后模量和峰值强度的降解效应与电荷密度（电流密度与极化时间的乘积）呈正相关，并显著受电解质溶液类型的调节。在电荷密度为691,200 C/m2时，性能退化在NaCl溶液（A：模量降低54.5%，强度降低38.7%）中最为显著，而在模拟孔溶液（C：模量降低15.1%，强度降低19.2%）中最不显著。
(5) 与直接暴露于溶液中的裸碳纤维束的比较表明，嵌入CFRCM复合材料内的纤维束强度退化更为严重。这突显了由砂浆基质引起的一个关键问题：不均匀的电流分布。这种不均匀性诱导了更显著的局部损伤，从而加剧了整体力学性能的退化。因此，在CFRCM复合材料长期应用的耐久性评估中，必须考虑由基质导致的非均匀极化效应。
