基于格子玻尔兹曼方法的HT-PEMFC催化层孔尺度传质机理与结构优化研究

《Membranes》：Reverse Osmosis Membrane Cleaning Optimization from Textile Dyeing Wastewater Reuse Applications

本文采用格子玻尔兹曼方法（LBM）从孔尺度深入研究了高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）催化层（CL）内磷酸（H3PO4）的传输行为。通过重构CL微观结构，系统分析了碳载体直径、孔隙率及铂碳质量比（Pt/C）等关键参数对磷酸浓度分布、空气传输及电化学活性面积（ECSA）的影响，为HT-PEMFC催化层结构的优化设计提供了重要的理论依据和有效建议。

　　

引言

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）是一种能够直接将化学能转化为电能的能量转换装置。由于其较高的工作温度，HT-PEMFC具有水管理简单、反应动力学快、燃料耐受性高等优点。然而，高温下质子交换膜中水的蒸发使得普通的Nafion?膜无法满足HT-PEMFC的工作要求。目前，大多数HT-PEMFC采用吸酸或疏水性聚合物粘合剂（如PBI），通过掺杂磷酸来实现质子传导。但过量的磷酸会占据大量孔道，阻碍孔隙内氧气的传输，减慢反应动力学，严重阻碍HT-PEMFC的商业应用。因此，有必要优化催化层的孔结构，以平衡磷酸和气体扩散的分布，从而提高燃料电池的性能和耐久性。宏观尺度的模拟忽略了HT-PEMFC催化层中真实孔结构的非均匀性和多尺度特性，难以揭示孔尺度下的传质机理。本研究从孔尺度方面研究了HT-PEMFC的质量传递行为，该方法具有计算成本低、能够捕捉复杂催化层异质结构的优点。

催化层微观结构重构

催化层（CL）是一种纳米多孔结构，由分散在随机分布的碳载体上的铂颗粒组成。碳载体、铂颗粒和聚合物的尺寸、表面形态、含量和分布特征通常被认为是影响反应物在CL中传输的最重要因素。目前，获取CL微观结构的方法主要有两种：一是通过实验方法制备CL样品，通过CT成像技术分析样品获得CL的二维结构图像，最后使用软件进行三维重建；二是根据CL的微观结构特征进行数值重建。本研究基于扫描电子显微镜（SEM）图像重建了催化层的微观结构。重建过程依次将碳载体、铂催化剂和聚合物电解质添加到计算域中。计算域的空间分辨率为4 nm，计算域大小为500 × 50 nm2。假设Pt颗粒为边长为1 lu的网格，碳载体的微观结构用圆形颗粒重建。根据先前对碳载体的研究，碳载体的形态通常被假定为球体。在本研究中，在计算域中随机生成半径为24–40 nm的圆，并计算该圆在整个计算域中的体积分数，直到达到所需的体积分数。此外，为了确保碳载体分布的均匀性，两个相邻碳载体的重合度不能超过15%。铂颗粒随机分布在碳载体表面。聚合物的重建首先遍历靠近Pt和碳载体的每个孔隙点作为聚合物位置点，然后计算聚合物对象的整数，直到达到聚合物的目标体积分数。最终重建的CL微观结构显示所有组分均匀分布，达到了预期目标。值得注意的是，本工作选择的二维重建模型主要沿传质方向重建横截面，在孔隙率、各相体积分数和特征尺寸方面与典型的HT-PEMFC催化层保持一致，在一定程度上可以代表控制磷酸传输的主要扩散路径和局部结构非均匀性。

数值方法

多弛豫时间赝势多相LB模型

格子玻尔兹曼方法（LBM）已成功用于解决各种两相传输问题。为了更清晰地揭示磷酸在CL中的传输机理，建立的模型需要具有高精度和稳定性。因此，本研究采用具有多弛豫时间（MRT）碰撞算子的多相赝势模型进行模拟研究。该模型通过密度分布函数描述不同流体的行为。本研究使用D2Q9模型求解问题，其中M和S分别代表正交变换矩阵和对角弛豫矩阵。通过正交矩阵M，将分布函数f和平衡分布函数f^eq从速度空间转换到矩阵空间。宏观密度ρ和宏观速度v通过相应的方程计算。流体之间的力分为流-流力和流-固力。通过改变不同组分的势函数ψ的表达式，实现了较大的气液密度比。最后，将矩阵空间变换回速度空间，得到新的分布函数。

计算域和边界条件

边界条件的设置对于数值模拟至关重要。在本研究中，为了更准确地模拟磷酸的传输过程，假设初始时刻质子交换膜充满磷酸，CL孔隙充满空气，磷酸沿Y轴向上流动。入口和出口均采用Zou-He压力边界条件。磷酸在压力差驱动下渗入CL，所有其他方向均采用周期性边界条件。CL内部障碍物使用无滑移反弹边界。考虑到计算资源的限制，计算区域设置为2000 × 200 lu2。

模型验证

为了准确模拟磷酸在CL中的传输过程，建立的模型需要满足流体的热力学一致性、大的密度比和粘度比、表面张力的独立调节，并通过拉普拉斯验证和静态接触角测试进行验证。

热力学一致性验证：使用Peng-Robinson方程构建Maxwell理论解曲线，并将MRT-LBM模拟结果与理论解进行比较。结果表明，模拟结果与解析解吻合良好，证明了本研究中使用的赝势MRT-LBM模型在0.46 T_c（25 °C）下能够保证热力学一致性。

大密度比和粘度比验证：通过调整τ_ν^-1的值，实现了真实的气液运动粘度比。模拟结果表明，粘度比的调整不影响模型的密度分布，该模型能够实现真实的气液密度比和粘度比。

表面张力独立调节和拉普拉斯定律验证：通过改变方程中的参数γ来调节表面张力。模拟结果表明，表面张力与1/R呈线性关系，模拟结果与拉普拉斯定律吻合良好，证明了模型的准确性。

静态接触角测试：通过调节流体与固体之间的相互作用强度（G_w），可以使固体表面呈现不同的润湿性。接触角随G_1w值的变化几乎呈线性变化，表明该模型能够模拟不同的接触角，并能准确处理固液相互作用。

结果与讨论

碳载体直径对磷酸流动行为的影响

为研究CL中碳载体直径对磷酸传输的影响，本研究选择了30–50 nm、50–80 nm、80–100 nm和30–100 nm的碳载体直径范围，同时确保孔隙率和Pt/C质量比相同。结果表明，随着碳载体直径范围的增大，磷酸的扩散面积扩大。当碳载体直径范围为50–80 nm时，CL内磷酸的饱和度相对较高。随着碳载体直径范围的增加，磷酸的扩散程度逐渐升高。这是因为随着碳载体直径范围的增加，CL的孔隙率和连通性增加，有效降低了扩散路径的曲折度，从而使孔结构更加开放，孔分布更加均匀。

对沿Y轴磷酸和空气的浓度分布以及电化学活性面积（ECSA）进行了定量计算。结果表明，磷酸浓度随Y轴距离的增加而增加，而空气浓度随Y轴距离的增加而减少。在同一位置，磷酸浓度和电化学活性面积随碳载体直径的增大而增加，而空气浓度随碳载体直径的增大而减小。磷酸在HT-PEMFC中用于传递质子。适量的磷酸渗入CL有利于反应过程，而过量的磷酸会导致Pt催化剂“酸淹”，从而降低反应速率。因此，在电极组装过程中需要控制磷酸的渗入量。通过以上对磷酸浓度的分析，得出结论：碳载体直径在50–80 nm范围内更有利于磷酸传输。

孔隙率对磷酸流动行为的影响

孔隙率是影响HT-PEMFC性能的关键因素。较高的孔隙率有助于降低传质阻力；然而，过高的孔隙率会导致CL结构机械强度下降和欧姆损耗增加。因此，需要在孔隙率和机械强度之间找到平衡，以确保HT-PEMFC的稳定性并提高其性能。在本研究中，在碳载体直径和Pt/C质量比不变的前提下，建立了孔隙率分别为40%、50%、60%和70%的CL微观结构模型，研究了孔隙率对磷酸流动行为的影响。结果表明，随着CL孔隙率的增加，磷酸的扩散能力增强，磷酸分布更加均匀。在同一时间段内，孔隙率越高，磷酸饱和度越高。这是因为随着孔隙率的增加，孔隙数量增多，孔隙通道的连通性更高，孔隙分布更加均匀，从而导致磷酸扩散过程中遇到的阻力更小，从而增强了磷酸的扩散能力。

此外，定量计算了不同孔隙率下沿Y轴的磷酸和空气浓度分布以及电化学活性面积。结果表明，磷酸浓度随Y轴距离的增加而增加，而空气浓度随Y轴距离的增加而减少。在同一位置，孔隙率越大，磷酸的扩散量越大，而电化学活性面积变小。通过综合分析发现，当孔隙率范围在60%至70%之间时，磷酸传输效率相对较高，更有利于磷酸传输。

Pt/C质量比对磷酸流动行为的影响

Pt/C质量比是优化燃料电池电极性能的关键参数，显著影响催化层厚度和活性Pt位点的密度。虽然较高的Pt含量可以增加活性位点的密度，但也会导致催化层厚度增加，这可能引起传质限制并可能降低燃料电池性能。此外，过度使用Pt不仅浪费资源，而且会显著增加成本。因此，合理的Pt/C比例设计对于平衡电极动力学和传质性能、提高系统效率和降低经济成本至关重要。基于以上研究，研究了Pt/C质量比对磷酸流动行为的影响。碳载体直径设置为50–80 nm，孔隙率为50%，Pt/C比例分别为40%、50%、60%和70%。结果表明，随着Pt/C质量比的增加，磷酸扩散能力逐渐增强，磷酸分布相对均匀，但磷酸扩散程度变化不大。这表明Pt/C质量比对磷酸扩散的影响相对较小。

为了进一步研究Pt/C比例对磷酸流动行为的影响，还定量分析了不同Pt/C比例下沿Y轴的磷酸和空气浓度分布以及电化学活性面积。分析结果表明，当Pt/C质量比为50%时，同一位置磷酸浓度最高；当Pt/C质量比为40%时，空气浓度最低。随着Pt/C质量比的增加，电化学活性面积逐渐增大。综合考虑性能和经济成本因素，Pt/C的最佳设计范围为40–50%。

结论

本研究提出了一种先进的格子玻尔兹曼模型，用于研究HT-PEMFC催化层中磷酸的流动行为。该模型可有效定量预测催化层内磷酸和空气的浓度分布特征以及电化学活性面积，从而为HT-PEMFC催化层的结构设计提供理论指导。

本研究通过重建算法建立了CL的二维微观结构，并研究了不同碳载体直径、孔隙率和Pt/C质量比对磷酸传输特性的影响。主要发现如下：确定了碳载体的最佳直径范围为50–80 nm，在该直径范围内磷酸传输效果最佳，既保证了磷酸的传输，又避免了酸淹现象。根据对孔隙率的分析，确定了最佳孔隙率范围为60–70%。该范围内的孔结构既保证了磷酸的高效传输，又确保了CL结构的强度。通过对Pt/C比例的研究，最终确定最佳设计范围为40–50%。在该范围内，Pt/C结构在满足磷酸传输性能的同时保证了效率和经济性。

本研究强调了在设计高效耐用的HT-PEMFC时平衡碳载体直径、孔隙率和Pt/C质量比的重要性。通过精确控制这些参数，可以有效提高电池中磷酸的传输性能，并延长其使用寿命。此外，本研究中的孔尺度模型为理解HT-PEMFC中的传输机理提供了新的视角。因此，本研究对于优化CL结构设计和提高HT-PEMFC性能具有重要意义。