《Membranes》：Experimental Performances of Titanium Redox Electrodes as the Substitutes for the Ruthenium–Iridium Coated Electrodes Used in the Reverse Electrodialysis Cells for Hydrogen Production
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本综述系统探讨了采用新型钛基氧化还原电极替代传统贵金属（钌-铱，Ru-Ir）涂层电极在反电渗析（RED）制氢系统中的应用。研究通过优化电极结构（如尖刺设计）与操作条件（温度、电极冲洗液浓度与流速），显著提升了钛电极的析氢反应（HER）性能，使其产氢效率达到传统Ru-Ir电极的89.7%，同时成本降低超60%，为RED技术低成本规模化产氢提供了可行路径。
钛基氧化还原电极在反电渗析制氢系统中的性能研究
引言
随着全球工业化进程加速，传统化石能源日益难以满足持续增长的能源需求，并引发了一系列环境问题，包括全球变暖。海水与淡水之间存在的盐度梯度能（SGE）被视为一种重要的清洁能源。反电渗析（RED）技术是一种能够从天然盐度梯度中回收能量并处理浓盐水的有前景的技术。RED设备可直接将SGE转化为电能，甚至以氢气形式储存，作为一种替代绿色能源备受关注。
RED系统的运行依赖于两种不同浓度的盐溶液交替通过阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）组成的膜堆。在浓度梯度的驱动力下，浓溶液（HC）侧的阴阳离子分别通过AEM和CEM向相邻的稀溶液（LC）流道迁移，从而产生离子电流，形成电位差。电极室中发生氧化还原反应，在阴极室产生氢气，在阳极室产生氧气。该技术不仅可回收海水与河水间的天然SGE，还能解决人工浓盐水处理的环境问题，通过减少生态足迹使海水淡化更具可持续性。
RED技术的发展可追溯至1954年，Pattle首次提出利用盐度梯度发电。近年来，研究者们致力于提高RED系统的产氢效率，其中降低析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的过电位至关重要。然而，RED广泛应用的主要制约因素之一是对昂贵且资源有限的钌-铱（Ru-Ir）涂层电极的依赖。因此，开发低成本、高性能的替代电极材料是推动RED技术发展的关键。
材料与方法
实验化学品与设备
在性能实验中，使用钛基氧化还原电极替代涂覆氧化铱和氧化钌的钛网电极（Ru-Ir-coated Ti mesh electrode）用于RED系统产氢。工作溶液主要为NaCl溶液，其中稀溶液（LC）浓度为0.02 mol·L-1，浓溶液（HC）浓度为4.50 mol·L-1。RED堆栈中使用的电极溶液为NaOH，浓度为0.7 mol·L-1。所有化学品均为分析纯，溶剂为实验室自制的去离子水。新型电极由东莞市黄江玉明3D建模设计部提供，钛含量高达99%。其他电极购自苏州舒锐泰工业技术有限公司。
实验系统设计
RED氢电联产实验系统的示意图显示了由HC和LC的盐度梯度能驱动的装置，其中电极可替换。该系统由30对CEM和AEM交替排列组成，膜之间放置了60个网状隔板。隔板由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）定制。膜堆两端靠近电极室的位置各增加一张CEM，以密封最外层，防止含有Cl-的工作溶液进入电极室被氧化成有毒的Cl2气体。使用的离子交换膜为Fuji Film Type 10。定向离子跨膜传输产生电位差，多个膜单元累积的电位差驱动电极-溶液界面的氧化还原反应，实现RED堆栈内的氢电联产。
实验在默认室温25°C、ERS浓度0.1 M、ERS流速90 mL·min-1下进行。RED系统由一对20 cm × 25 cm的丙烯酸板（端板）支撑，两端嵌有电极。端板与膜之间各有一个10 cm × 10 cm的电极室。本实验在阳极和阴极使用相同的电极。为增强系统密封性，防止操作期间因压差导致工作溶液在电极室附近泄漏，在膜与电极室连接处增加了防漏板。该设计还保护膜免受潜在损坏，并防止Cl-等离子对反应的影响。
RED评估方法
RED系统中发生氧化还原反应，总反应为：2H2O → 2H2+ O2。阴极的还原反应为：4H2O + 4e-→ 2H2+ 4OH-。阳极的氧化反应为：4OH-→ O2+ 2H2O + 4e-。氧化还原反应在碱性条件下进行，遵循析氢反应研究中的机理。HER可通过三个主要步骤进行：Volmer步骤、Tafel步骤和Heyrovsky步骤。
RED系统的功率密度（Pd）计算公式为：Pd= P / (N ? AIEMs)，其中P为功率，N为膜对数，AIEMs为单位膜的有效面积。RED系统的开路电压（OCV）可用能斯特方程表示，它是所有膜对膜电位之和：EOCV= (αCEM+ αAEM) NRT/(ZF) ln(γHCCHC/(γLCCLC))。RED堆栈的输出电压（U）可表示为：U = EOCV- IRin- Eel。Eel是电极-ERS界面电化学反应所需的电压，包括反应平衡电位、过电位和电极室内欧姆电阻引起的电压降：Eel= Ea- Ec+ |ηa| + |ηc| + Irel。OER和HER的过电位|η|使用塔菲尔方程计算：|η| = a + b log i。
根据法拉第定律和理想气体定律，RED堆栈的理论产氢量（mthH2）表示为：mthH2= (It)/(2F) ? (RT)/p。HER的法拉第效率（ηH2）定义为实验产氢量（mH2）与理论产氢量（mthH2）之比：ηH2= mH2/mthH2。
结果与讨论
涂覆氧化铱和氧化钌的网状钛板电极的性能
在三种不同电极条件下，RED系统的输出电压和功率密度随电流密度增加而持续下降。电流增加导致电极上的电化学极化加剧，电极反应过电位增加，从而导致输出电压下降。同时，离子跨膜传输伴随着浓差极化和沿流道离子浓度的变化，导致非欧姆内阻增加。
涂覆Ru-Ir的钛网电极的产氢量明显高于钛和镍网电极。将电流从0.1 A增加到0.26 A可提高RED系统的氢气生成量，表明其对电流密度有很强的依赖性。在0.26 A电流条件下，钛、镍和涂覆Ru-Ir的钛网电极的平均产氢率分别为99.24、107.26和113.4 mL·min-1，涂覆Ru-Ir的钛电极相对于钛和镍网的效率分别提高了14.27%和5.73%。优异的性能源于锚定在钛基底上的RuO2-IrO2层，其在电极-ERS界面提供了高金属分散度和丰富的活性位点，促进了氢中间体的吸附并增强了催化活性。
涂覆Ru-Ir的钛网电极的析氧量显著高于钛网电极。在OER过程中，RuO2-IrO2涂层作为催化剂，增强了氢氧根离子的活性，从而促进了析氧反应。OER的特点是阳极动力学缓慢且过电位高。涂覆Ru-Ir的钛网电极作为一种有效的催化剂，可降低能耗。
钛和镍网电极的HER和OER效率显著低于涂覆Ru-Ir的钛网电极。在HER的Volmer步骤中，钛电极缺乏足够的表面活性位点，难以克服H2O解离的高能垒，相关的过电位相对较高，阻碍了反应。对于OER，钛对OH-的吸附较弱，限制了中间体的形成，而极高的过电位进一步阻碍了反应。
具有特殊设计结构的钛氧化还原电极的性能
本节研究了一种新设计的凸起电极的可行性，该电极采用3D打印设备制造，具有规则的三角锥形突起。钛基板上分布有24个突起，其中两个面垂直于底板，高度和底边长度为3 mm，第三个面形成四分之一圆弧。这种新型电极的比表面积大于传统的贵金属网状电极。然而，其产氢效率仍然相对较低。本节旨在修改其操作条件，使其产氢效率能够赶上贵金属电极。
不同HER温度条件下的性能
RED系统的电流密度随温度升高而适度增加。当电流为0.14 A时，45°C下的功率密度比15°C条件下高31.2%，同时产氢量增加14.1%。温度条件影响反应动力学、离子电导率、气体溶解度和过电位。温度升高通常提高了ERS的离子电导率，加速了碱性溶液中OH-的迁移，降低了电阻，从而减少了欧姆损耗。提高ERS温度可加速H+还原为H2以及OH-氧化为O2，从而降低活化过电位。根据阿伦尼乌斯方程，提高溶液温度可以部分克服电极反应的活化能。此外，较高的温度降低了ERS的粘度，从而增加了扩散系数，增强了离子传输和对流传质，并减少了电极表面的浓度梯度。这些好处有助于降低浓差极化过电位。
根据亨利定律，H2和O2在溶液中的溶解度随温度升高而降低，促进了气泡的成核和从电极表面的快速脱离，从而减少了气泡覆盖度和局部电阻。采用了尖刺电极以促进气泡从电极表面脱离。当气泡粘附在电极上时，它们会阻塞活性位点，将反应限制在未覆盖区域，这减少了有效表面积，从而降低了析氢速率。尖刺结构改变了表面形态，促进了气泡在尖刺顶端的成核。通过减少气泡与电极的接触面积，降低了粘附力。这使得气泡在流体剪切力作用下以更小的体积脱离，从而最大限度地减少了表面覆盖并保持了更大的有效反应面积。
提高ERS温度显著提高了RED过程中的析氢和析氧效率。这种改进是因为电极室中的氧化还原反应必须克服活化能垒。在高温条件下，电荷转移速率加快，电极反应所需的额外活化过电位降低。同时，ERS的离子电导率随温度升高而增加，离子迁移速率增强，粘度降低，促进了H+和OH-向电极表面的传输。因此，当用非贵金属电极替代传统的涂覆氧化铱和氧化钌的钛网电极时，可以通过调整外部操作条件来提高性能。从工业角度来看，利用废热（<100°C）作为驱动RED系统的额外策略将带来显著的综合经济和环境优势。
不同ERS浓度条件下的性能
ERS浓度从0.1 M增加到0.7 M，输出电压和功率密度平均提高了5.8%。这表明在测试条件下，ERS浓度对这些参数的影响相对较小。从电导率的角度来看，ERS浓度越高，离子电导率越大。提高Na+和OH-浓度可以改善电荷传输；然而，当电极表面OH-的消耗速率超过本体溶液的补充速率时，就会发生浓差极化。提高OH-浓度直接提高了极限电流密度，允许在更高的电流密度下运行而不会产生显著的浓度梯度。此外，更高的ERS浓度增强了扩散驱动力，使扩散层变薄，提高了传质效率。
随着ERS浓度从0.1 M增加到0.7 M，析氢效率降低，这与Ernst和Hamann的发现一致。在碱性ERS中，HER性能在氢氧根离子活度约为0.1 mol·L-1时达到最大值。其他研究也证实，在碱性介质中，碱金属阳离子影响水分子中O-H键的解离。在pH值11至13的碱性条件下，电极界面的阳离子浓度随溶液pH值增加。这些阳离子与解离的水分子相互作用，并稳定水解过程中产生的吸附氢和中间体，从而间接增强HER活性。然而，pH进一步增加（超过13）会导致阳离子饱和甚至超过可承受的阈值，从而与电极活性位点上的吸附氢原子竞争并降低HER活性。当ERS浓度超过临界值时，这会增强离子-离子相互作用，但会增加溶液粘度，进而增加离子迁移阻力。因此，它增加了ERS的欧姆电阻，需要更高的能量输入来维持反应。提高ERS浓度略微改善了OER。在阳极OER过程中，O2的生成取决于OH-的氧化。更高的ERS浓度加速了电荷转移，增强了反应的驱动力。
不同ERS流速条件下的性能
随着流速从50 mL·min-1增加到130 mL·min-1，RED系统的输出电压和功率密度都增加了。在0.18 A电流下，ERS流速为130 mL·min-1时的功率密度比50 mL·min-1时高18.6%。在电极室中，更快的流速意味着ERS的停留时间更短。在电极室反应期间，电极表面附近的离子（例如H+或OH-）被快速消耗，这将产生局部耗尽和浓差极化。因此，需要额外的电压来克服过电位。ERS流速的增加有助于快速更新电极表面的反应物，抑制浓度梯度，从而降低浓差极化过电位。这种能力允许在相同电流密度下以较低电压运行，或者在不引起电压尖峰的情况下以更高电流密度运行。在所使用的特殊结构电极中，更高的流速增加了流体剪切力，从而加速了气泡脱离。这减少了表面气泡覆盖，从而降低了欧姆电阻，使得能够在更高电流密度下运行以提高功率密度。此外，在较高流速下增强的对流传质使扩散层变薄并提高了离子传输效率，进一步减轻了极化。因此，通过优化ERS流速，非贵金属钛电极可以在RED系统中实现改进的功能。
尽管提高RED氢电联产系统中的ERS流速提高了发电性能，但析氢效率趋于降低。电极上高的ERS流速加速了反应物的补充，减少了浓差极化，并减轻了副反应。然而，过高的流速存在几个缺点。一方面，它们需要更大的泵送功率；另一方面，它们对气液分离器中氢气与ERS的分离产生负面影响，导致一些细小的氢气泡仍然夹带在ERS中。残留的气泡增加了电极室的欧姆电阻，对系统性能产生不利影响。因此，优化流速需要在传质效率和泵送能量之间取得平衡。虽然较高的流速改善了传质，但它们显著增加了泵送能耗，而较低的流速可能导致浓差极化和膜污染。相信通过适当的流速优化，可以根据实际运行条件保持传质效率同时最小化能耗。
综合最优条件下RED系统的性能
实验研究了综合最优条件下RED系统的性能，结果证实了在RED氢电联产系统中用非贵金属钛氧化还原电极替代传统Ru-Ir涂层钛网电极的可行性。从经济角度分析，比较新型电极与传统贵金属电极的市场价格，并根据金属市场价格比例进行加权计算（各方面权重均为50%），得出新型电极可节省约60%的成本。在0.22 A电流下，普通钛网电极的析氢效率达到了涂覆Ru-Ir钛电极的78.56%。相比之下，采用特殊结构钛氧化还原电极的RED系统在相同操作条件下产氢率达到103.63 mL·min-1，相当于基准Ru-Ir电极效率的84.02%。这一结果为结构化钛氧化还原电极在RED系统产氢中的应用提供了基本可能性。
进一步地，本研究通过综合优化操作条件来追求RED系统中产氢量的提高。实验结果表明，某些操作参数可以提高析氢效率，即使以输出电压和功率密度轻微下降为代价。由于最大化产氢是主要目标，功率密度的边际牺牲被认为是合理的。综合最优操作条件被确定为ERS温度45°C、浓度0.1 M、流速50 mL·min-1。在0.22 A电流下，采用新电极配置并在综合最优条件下运行的RED系统，其析氢效率比使用先前Ru-Ir涂层钛网电极时高出89.7%。这一结果强调，通过结构设计和操作调节相结合，可以将活性较低的钛电极的性能提升到与贵金属Ru-Ir涂层钛网电极基准相竞争的水平。因此，对于RED基制氢的未来发展轨迹——其中工业可扩展性和成本降低至关重要——采用这种特殊设计的低成本电极为经济可行的氢气生产提供了一条实用且有前景的途径。
结论
本研究提出了一种用于RED制氢系统的新型尖刺钛氧化还原电极，并考察了各种操作条件（包括ERS温度、浓度和流速）对系统性能参数（如输出电压、功率密度、产氢量和产氧量）的影响。此外，本研究结合上述操作条件，测试了低成本氧化还原电极在此类条件下可达到的性能。
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基于本研究，传统钛网电极的析氢效率仅达到Ru-Ir涂层钛网电极的78.56%。引入尖刺钛网结构使效率提高了5.46%。
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在电极尖刺结构的基础上，将ERS温度从15°C提高到45°C可使产氢量增加14.1%；将ERS浓度从0.1 M提高到0.7 M略微增加析氧但减少产氢；将ERS流速从130 mL·min-1降低到50 mL·min-1降低了发电性能但也降低了析氢效率。
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综合考虑所有操作参数，确定最佳条件为ERS温度45°C、浓度0.1 M、流速50 mL·min-1，在此条件下产氢量达到涂覆Ru-Ir钛电极的89.7%。此外，氧化还原电极的成本降低了60%以上，证实了用低成本电极替代贵金属电极的可行性。
