反电渗析氢电联产系统中钛基氧化还原电极的结构优化与性能提升研究

《Membranes》：Towards a Circular Economy in Electroless Pore-Plated Pd/PSS Composite Membranes: Pd Recovery and Porous Support Reuse

本文系统研究了反电渗析（RED）氢电联产系统中采用新型尖刺结构钛基氧化还原电极替代传统贵金属电极的可行性。通过优化电极冲洗液（ERS）温度（15-45°C）、浓度（0.1-0.7 M）和流速（50-130 mL·min?1）等参数，使低成本钛电极的产氢效率达到钌铱涂层钛电极的89.7%，同时成本降低60%以上，为RED技术规模化应用提供了经济性解决方案。

　　

引言

随着全球工业化进程加速，传统化石能源已难以满足持续增长的能源需求，并引发了一系列环境问题及全球变暖现象。盐差能（SGE）作为存在于海水与淡水之间的清洁能源，其高效转化技术备受关注。反电渗析（RED）是一种能够从天然盐度梯度中回收能量并处理浓盐水的潜力技术，它可直接将SGE转化为电能，或以氢能形式存储。RED系统通过使两种不同浓度的盐溶液交替流过阴阳离子交换膜，在浓度梯度驱动下产生离子电流，进而形成电位差，在电极室内发生氧化还原反应实现氢气和氧气的生产。

RED技术的历史可追溯至1954年，近年来在产氢应用方面取得显著进展。然而，该系统仍面临电极对整体效率的影响挑战，特别是贵金属催化层的高成本制约了其工业化应用。因此，开发低成本电极并优化其结构设计和操作参数，对提升RED系统产氢效率至关重要。

材料与方法

实验化学品与设备

实验采用氯化钠（NaCl）溶液作为工作溶液，其中稀溶液（LC）浓度为0.02 mol·L^?1，浓溶液（HC）浓度为4.50 mol·L^?1。电极冲洗液（ERS）为0.7 mol·L^?1的氢氧化钠（NaOH）溶液。新型电极由国内厂家提供，钛含量高达99%，所有钛电极表面均会形成TiO₂氧化层，其对电极导电性和寿命具有双重影响。

实验设备包括电化学工作站、气液分离器等，用于测量系统电输出和产氢效率。RED堆栈输出功率密度（P_d）计算公式为P_d= P/(N·A_IEMs)，其中P为功率，N为膜对数，A_IEMs为单膜有效面积。

实验系统设计

RED氢电联产实验系统由30对阴阳离子交换膜（CEMs/AEMs）和60个网状隔垫交替组成，膜堆两侧靠近电极室处各加一张CEM以防止Cl^?离子进入电极室产生有毒氯气。离子交换膜为富士胶片Type 10型号，隔垫为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材质。系统默认操作条件为室温25°C、ERS浓度0.1 M、流速90 mL·min^?1。

RED评估方法

RED系统总反应为2H₂O → 2H₂+ O₂。阴极发生还原反应（4H₂O + 4e^?→ 2H₂+ 4OH^?），阳极发生氧化反应（4OH^?→ O₂+ 2H₂O + 4e^?）。氢析出反应（HER）遵循Volmer、Tafel和Heyrovsky步骤。系统开路电压（OCV）可用能斯特方程表示，输出电压（U）计算公式为U = E_OCV- IR_in- E_el，其中E_el为电极反应所需电压。理论产氢量基于法拉第定律和理想气体定律计算，HER法拉第效率（η_H2）为实验产氢量与理论值之比。

结果与讨论

钌铱涂层钛网电极的性能

随着电流密度增加，RED系统输出电压持续下降。在0.26 A电流下，钌铱涂层钛电极产氢速率达113.4 mL·min^?1，较钛和镍网电极分别提升14.27%和5.73%。其优异性能源于RuO₂-IrO₂涂层提供了高金属分散度和丰富活性位点，优化了H吸附能并促进电子转移。氧析出反应（OER）中，该电极同样表现出更高活性，但H₂/O₂产量比非严格2:1，可能与阳极不完全反应及电极材料氧化有关。

特殊结构钛氧化还原电极的性能

不同HER温度条件下的表现

温度从15°C升至45°C时，系统功率密度提高31.2%，产氢量增加14.1%。升温增强了ERS离子电导率，加速OH^?迁移，降低欧姆损耗和活化过电位。尖刺电极结构通过改变表面形态促进气泡在尖端成核，减少气泡与电极接触面积，加速脱离，从而降低表面覆盖率和局部电阻。高温还降低H₂/O₂在溶液中的溶解度，进一步促进气泡脱附。

不同ERS浓度条件下的表现

ERS浓度从0.1 M增至0.7 M时，系统输出电压和功率密度平均提高5.8%。高浓度提升了离子电导率，但过高浓度（如超过0.1 M）会导致氢析出效率下降，因碱金属阳离子在电极界面饱和，与活性位点竞争吸附氢原子。OER过程则随浓度增加略有改善。

不同ERS流速条件下的表现

流速从50 mL·min^?1升至130 mL·min^?1时，功率密度提高18.6%。高流速促进电极表面反应物更新，抑制浓度极化，并增强流体剪切力加速气泡脱离。然而，过高流速会增加泵功能耗，且不利于气液分离器中氢气分离，导致部分细微气泡滞留增加欧姆电阻。

综合优化条件下RED系统的性能

通过综合优化ERS温度（45°C）、浓度（0.1 M）和流速（50 mL·min^?1），新型尖刺结构钛电极在0.22 A电流下产氢效率达到钌铱涂层钛电极的89.7%，而成本降低60%以上。这表明通过结构设计与操作条件优化，低成本钛电极性能可接近贵金属电极水平，为RED技术规模化应用提供了实用路径。

结论

本研究开发了新型尖刺结构钛氧化还原电极用于RED产氢系统，系统考察了ERS温度、浓度和流速对系统性能的影响。结果表明：传统钛网电极产氢效率仅为钌铱涂层电极的78.56%；采用尖刺结构后效率提升5.46%；升温至45°C可进一步提高产氢14.1%；ERS浓度增至0.7 M虽促进OER但抑制HER；降低流速虽削弱发电性能却有利于产氢。在综合优化条件下，钛电极产氢效率达贵金属电极的89.7%，成本降低超60%，证实了低成本电极替代贵金属电极的可行性，为RED技术经济化发展提供了重要支撑。