《Geotechnics》：Study on Influencing Factors and Mechanism of Activated MgO Carbonation Curing of Tidal Mudflat Sediments
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本文系统研究了活性氧化镁（MgO）碳化固化技术处理潮汐滩涂软土的力学性能与微观机制。通过调控MgO掺量（5%-50%）、碳化时长（0-12 h）及初始含水率（20%-42%），结合无侧限抗压强度（UCS）、变形模量（E50）测试及X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、压汞法（MIP）等微观表征，揭示了碳化产物（如水碳镁石、三水菱镁矿）填充孔隙、胶结土粒的强化机制，为近海风电场道路建设提供了低碳、高效的土体改良方案。
潮汐滩涂沉积物活性MgO碳化固化影响因素与机理研究
引言
全球能源结构正加速转型，海上风电因其清洁、可持续和高能量密度成为各国能源战略的关键组成部分。潮汐滩涂风电项目凭借靠近海岸、施工运维便利及成本较低等优势，在中国沿海地区广泛应用。然而，此类项目面临显著的岩土工程挑战，其中进场道路的稳定性和耐久性尤为关键。潮汐滩涂沉积物通常具有高含水率、大孔隙比和低剪切强度的特点，导致承载力严重不足。此外，长期暴露于复杂的海洋环境（如潮汐波动、波浪侵蚀、海盐喷雾和季节性气候变化）对近岸道路的稳定性、耐久性和抗侵蚀性构成重大挑战。化学固化是处理此类沉积物的常用方法，通过添加水泥、石灰和粉煤灰等胶凝材料，诱发水化反应和离子交换过程，降低含水率、填充孔隙并胶结土粒，从而增强土体的强度、承载力和变形模量。然而，传统胶凝材料的生产伴随着高能耗、大量资源消耗和显著的二氧化碳（CO2）排放，促使研究人员开发资源丰富、快速固化且环境可持续的新型固化技术。在此背景下，活性MgO碳化固化技术因其显著优势成为一种极具前景的方法。与传统水泥相比，MgO原料丰富、煅烧温度较低，生产过程中直接CO2排放量显著降低。更重要的是，该技术能够加速碳化，驱动固化基质主动封存CO2并原位沉淀具有高胶结强度的碳酸镁矿物，从而实现“碳负”或“低碳”固化。本研究系统探讨了活性MgO掺量、碳化时长和初始含水率对潮汐滩涂沉积物固化效果的影响，通过宏微观力学行为、微观结构特征和矿物学演化的综合分析，阐明了MgO碳化固化的内在机制，旨在为潮汐滩涂风电场近岸道路建设提供一种低碳高效的岩土工程解决方案。
材料与方法
实验所用沉积物采集自浙江省宁波市沿海地区的淤泥质土。依据《土工试验方法标准》（GB/T 50123–2019）和《公路土工试验规程》（JTG 3430–2020）测定了土样的基本物理特性。采用X射线荧光光谱法进行化学成分分析，结果显示二氧化硅（SiO2）和三氧化二铝（Al2O3）为主要成分。实验所用活性氧化镁（MgO）由河北石家庄镁神科技有限公司提供，其MgO质量分数超过91.6%，柠檬酸中和法测得的活性值为25秒。使用纯度不低于99%的工业级二氧化碳（CO2）气体。
试验方法包括计算并精确称量所需质量的活性MgO和干土，充分均质化后加入预定水量再次混合以确保均匀性。将均匀混合物分层压实入内壁轻涂凡士林的不锈钢模具（φ39.1 mm × 80 mm）中，采用液压千斤顶施加静压。模具安装于脱模装置上，以恒定速率轴向挤出试件，确保模具与装置轴线对齐。每种配合比制备三个平行试件。制备完成后记录初始尺寸和质量，并将试件转移至碳化室进行CO2暴露。碳化在恒定压力200 kPa和压实度（89 ± 2）%下进行。采用上海众谊久贸有限公司提供的PT100电阻温度探测器实时监测试件中心温度演变。碳化完成后测量最终尺寸和质量。无侧限抗压强度（UCS）测试使用动态三轴测试系统（TP-CTS-01），压力传感器精度为0.1% F.S.，以恒定轴向位移速率1 mm/min运行直至试件破坏。基于UCS结果，选取代表性试件通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和压汞法（MIP）进行微观结构表征。
实验方案涵盖10个MgO掺量水平（5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%）、8个碳化时长（0、0.5、1、1.5、2、4、6和12 h）以及3个初始含水率（20%、30%和42%）。这些因素根据具体实验目标系统组合形成全面的测试矩阵。其中，42%的含水率被选为关键测试条件，原因在于初步试验表明在此含水率下MgO水化-碳化反应产生的温升最为明显，可作为其放热行为的可靠指标；同时该值与取样点现场土体的含水率一致，提高了实验设置对实际工程条件的逼真度，增强了研究结果的实践相关性。
潮汐滩涂沉积物碳化固化性能及影响因素
反应温度变化
在碳化时长4 h、初始含水率42%条件下，不同MgO掺量稳定化土试件的温度演变显示，在碳化初始1.5 h内，不同MgO掺量试件的峰值温度及其出现时间存在显著差异。当MgO掺量为5%时，约29.6 °C的峰值温度在1.0 h达到。当MgO掺量增至15%时，峰值提前至0.32 h出现，温度升至33.7 °C。在高掺量范围内，这一趋势加剧：40% MgO试件在0.33 h达到39.1 °C，而50% MgO试件在0.51 h达到最大值44.1 °C，比5% MgO试件高出49.0%。为阐明MgO掺量与热响应之间的关系，将1.5 h内最高温度及其对应的达峰时间与MgO剂量作图。峰值温度随MgO掺量增加而单调上升，而达峰时间总体下降。值得注意的是，超过20% MgO阈值后，达峰时间的下降速率显著减慢并趋于平稳，表明MgO对反应起始的加速效应在此水平以上达到饱和。
值得注意的是，在碳化3至3.5 h之间，大多数试件观察到“二次温升”，其中20%和35% MgO试件的峰后温升甚至超过了最初1.5 h内记录的初始峰值。此行为可归因于以下机制：碳化初始阶段，过程主要由MgO水化（MgO + H2O → Mg(OH)2）和早期碳化主导。在此条件下，碳酸镁（MgCO3）晶体沉淀在MgO颗粒表面，形成致密的钝化层，限制了CO2向未反应核心的扩散。这种扩散屏障导致反应速率减速和随之而来的热衰退。然而，随着碳化进行至3–3.5 h，渐进的水分损失和累积的结晶应力诱发钝化层内产生微裂纹。这些裂纹作为CO2进入的优先路径，使得与残留MgO的重新反应成为可能，触发二次放热阶段。由此释放的热量表现为观察到的“二次温升”。此现象表明，在特定MgO掺量下，碳化以逐步方式进行，其中从初始到二次放热阶段的转变与表面反应层的形成和破裂机制耦合。
无侧限抗压强度（UCS）变化
从淤泥质土碳化固化的力学响应机制角度，在低MgO掺量（对应图5a–c）下，当MgO掺量低于15%时，UCS对碳化时长的敏感性有限。在某些情况下，强度甚至随碳化延长而略有下降。此行为源于低掺量下MgO提供的反应组分不足，导致胶凝产物形成有限，对土体基质的增强不足。相比之下，当MgO掺量超过20%时，强度演变遵循“先增后减”的趋势，特征为存在临界碳化时长（约6–10 h）。在此时期内，碳化衍生胶凝剂的连续生成促进强度发展。然而，超过此阈值后，过度碳化引起的微观结构退化占主导，导致强度劣化。
在相同MgO掺量和碳化时长下，UCS随初始含水率增加而降低。宏观上，这表现为表面开裂从孤立微裂纹到贯通裂缝的逐步发展。在高MgO掺量情景下（图5d,e），含水率30%的试件表现出相同的“先增后减”趋势，但临界时长显著缩短（约2–4 h）。这归因于高掺量下MgO与碳化介质之间加速的反应动力学，促进了快速胶凝剂形成，但也增加了内部应力集中风险。当含水率增至42%时，MgO掺量35–45%试件的UCS随碳化时间持续增加。这主要由于充足水分作为有效的传质介质，缓解了高MgO掺量下的反应异质性和内部应力累积。
图6进一步说明了MgO剂量与UCS的关系：低于30%时，UCS随MgO掺量按幂律趋势增加；在30%至35%之间，强度增益速率逐渐减小；超过45%后，UCS开始下降。酚酞喷洒测试显示，对于破碎的45% MgO试件，红色着色主要分布在核心区域；相比之下，50% MgO试件的着色集中于表面。此现象归因于高MgO掺量诱导的过度物理化学反应，导致碳化稳定化土体的细观结构失稳。总之，碳化试件的UCS通常随碳化时长增加而增加，但随初始含水率增加而降低。
变形模量变化
变形模量是评估MgO碳化稳定化淤泥质土抵抗弹塑性变形能力的关键参数。鉴于碳化稳定化土体的非线性应力-应变行为，通常采用割线模量（E50）来表征其变形响应。具体而言，E50定义为峰值强度对应轴向应变50%处的应力与应变之比。
图7展示了不同MgO掺量、碳化时长和初始含水率下MgO碳化稳定化土的E50与UCS（qu）关系。如图所示，E50通常随qu增加而增加，数据点主要分布在一个三角形包络线内。在MgO掺量和碳化时长影响下，关系可表示为E50= (50–300) qu（图7a）。当变化初始含水率时，关系为E50= (45–300) qu（图7b）。考虑所有测试条件，MgO碳化稳定化土的E50与qu总体关系可概括为：E50= (30–300) qu。作为对比，Du等人研究了水泥稳定铅污染土和锌污染高岭土的变形特性，分别报告了E50= (18–53) qu和E50= (75–250) qu。Tsz使用全局LVDT测量了水泥稳定香港海相黏土的E50= (70–239) qu。《建筑地基处理技术规范》（JGJ 79–2012）推荐水泥处理土的变形模量范围为(100–120) qu。这些比较表明，MgO碳化稳定化土的E50/qu比值范围与常规水泥稳定土相当。结合其UCS、破坏应变和变形模量，这些结果证明MgO碳化稳定化淤泥质土展现出适用于软土地基改良应用的力学性能。
潮汐滩涂沉积物碳化固化的微观机制
物相组成分析
图8展示了不同MgO掺量、碳化时长和初始含水率下活性MgO碳化淤泥质土试件的XRD图谱。使用Jade软件9.0鉴定了主要碳化产物，并相应索引了各晶相的衍射峰。碳化产物的物相组成总结于表3。综合分析表明，活性MgO碳化淤泥质土呈现以下特征：
（1）碳化处理后，活性MgO稳定化淤泥质土中持续生成碳酸镁相，主要包括水碳镁石[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]、三水菱镁矿（MgCO3·3H2O）、球碳镁石[Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O]和水镁石[Mg(OH)2]。在某些样品中还检测到残留的未水化方镁石（MgO）和纤蛇纹石型Clinochrysotile[Mg3Si2O5(OH)4]，表明测试条件下水化和碳化不完全。
（2）如图8a所示，将MgO掺量（am）从10%增至50%导致三水菱镁矿衍射峰强度非单调变化：在10% MgO时达到峰值（对应相含量：35.1%），随后在35% MgO时降至最小值10.2%。此非线性行为表明MgO剂量本身并不以可预测方式控制碳酸盐形成。然而，比较图8a,b显示延长碳化时长显著增强碳化效率，尤其在高MgO掺量下。在am= 45%、T = 4 h和ω = 42%时，碳酸盐矿物峰强度达到最大值，表明同时增加反应物浓度和反应时间可有效抵消高水分对CO2扩散的抑制效应，从而促进更完全碳化。
（3）图8b说明，在MgO掺量恒定于45%时，将碳化时间从2 h延长至4 h导致三水菱镁矿峰强度显著增加，同时水镁石峰（被识别为中间水化产物）明显减少。此趋势表明在高水分条件下，延长碳化时长改善CO2扩散并推进反应动力学，促进水镁石向稳定碳酸盐相转化。因此，整体碳化度和胶凝矿物产率均得到增强。
（4）如图8c描绘，将初始含水率（ω）从20%增至42%引起三水菱镁矿峰强度大幅下降，而水镁石峰逐渐增强。此趋势证实过量初始水分阻碍碳化过程。尽管充足水分对MgO水化至关重要（水镁石形成增加可证明），但过剩水分占据孔隙空间并限制CO2气体在基质中传输。在固定MgO掺量和碳化时长下，较高初始含水率导致不完全碳化，造成水镁石积累和三水菱镁矿沉淀减少。
微观结构构造发展
图9展示了不同实验设置下碳化淤泥质土的SEM图像，突出了碳酸盐矿物在土粒表面的形成和胶结特性。随着MgO掺量和碳化时长增加，土体内原始孔隙逐渐被Mg(OH)2水化产物和各种碳化产物填充，包括棱柱状或针状三水菱镁矿、由聚集片状晶体形成的球状球碳镁石和纤维状水碳镁石。
在图9a中，考察含10–50% MgO试件碳化2 h后，可见明显趋势：随MgO掺量增加，低倍和高倍SEM图像均显示三水菱镁矿、球碳镁石和水碳镁石等碳化产物的逐步发展，以及这些化合物间相变证据。在MgO掺量10%至30%之间，孔隙结构显著细化，导致土粒和孔隙分布更均匀，颗粒边界模糊，不同形态反应产物表面包覆，促进初始粒间胶结。然而，当MgO掺量达50%时，因反应物浓度过高和碳化时间不足导致局部过饱和，产生不均匀沉淀并形成大块聚集体（如图9a右下三角插图所示），缺乏有效胶结网络。这些微观结构特征解释了为何50% MgO试件强度低于45% MgO试件（参考图6b）。研究结果表明，适度增加MgO掺量可促进碳化产物生成，形成连续胶结框架，有效键合土粒、填充孔隙并增强互锁，从而显著提升土体强度。然而，超过临界阈值后，过快反应动力学导致产物分布不均和胶结网络不连续，最终损害整体力学性能。
图9b证明，碳化2 h后，土粒分布松散，粒间胶结弱，孔隙填充差。高倍图像显示大量结构松散、未完全碳化的水镁石， alongside 少量新形成的球碳镁石，但未观察到结晶良好的三水菱镁矿。将碳化期延长至4 h导致粒间孔隙显著减少，大多数土粒被致密碳化产物包裹，胶结和填充效应明显增强，有助于形成更致密整体结构。
图9c展示了含30% MgO试件在不同初始含水率下碳化2 h后的SEM图像。显而易见，在20%含水率下，存在 distinct 棱柱状三水菱镁矿，颗粒紧密互联；在30%含水率下，观察到球状球碳镁石和纤维状水碳镁石聚集体；在42%含水率下，土粒尺寸减小而碳化产物被大量蓬松水镁石包裹，形成松散聚集体——这是不完全碳化的迹象，与XRD分析结果一致。
多尺度孔隙结构演化
图10展示了碳化淤泥质土的MIP结果。如图10a所示，累计汞侵入量总体随MgO掺量从10%增至50%而从0.191 mL/g降至0.118 mL/g，测量值分别为0.191、0.227、0.147、0.187、0.181、0.165和0.118 mL/g。与10% MgO试件相比，30% MgO时累计侵入量减少23.0%，50% MgO时减少38.2%，表明活性MgO碳化显著细化淤泥质土的孔隙结构。如图10b说明，增加MgO掺量导致孔径分布从三峰逐步演变为双峰，最终趋向单峰——此趋势与先前研究一致。同时，最可几孔径主峰向更小尺寸移动且强度降低，反映大孔隙（d > 40 μm）和较大孔隙（4 μm < d ≤ 40 μm）被大量填充，而中孔隙（0.4 μm < d ≤ 4 μm）、小孔隙（0.04 μm < d ≤ 0.4 μm）和微孔隙（d ≤ 0.04 μm）相对比例增加，从而增强整体土体密实度。然而，当MgO掺量从45%升至50%时，尽管最可几孔径继续左移且峰强度进一步减弱，但在大孔隙范围出现新峰。此行为归因于过量MgO快速水化，产生丰富Mg(OH)2，其迅速与CO2反应形成致密碳化产物。这些产物在受限孔隙空间内快速结晶，施加相互压力并产生显著“结晶压力”，诱发微裂纹或预存微孔隙扩张，促进次生大孔隙形成。此外，碳化产物的快速沉积部分阻塞孔道，限制CO2扩散，导致不完全和空间异质碳化。此微观结构异质性解释了UCS缺乏改善甚至降低的原因，如图5观察所示。
在图10b中，将碳化时间从2 h延长至4 h导致30%和45% MgO掺量试件的总孔隙体积仅轻微变化。对于30% MgO试件，最可几孔径保持稳定，但孔隙密度下降，10–100 nm范围孔隙数量增加，孔喉尺寸扩大——表明孔隙结构整体恶化。相比之下，对于45% MgO试件，最可几孔径向更小值移动，但大孔隙和较大孔隙相对丰度显著增加。此现象与早先分析一致，源于 prolonged 碳化促进碳化产物连续积累和相关“结晶压力”，导致局部孔隙扩张。尽管如此，新形成的较大孔隙可能作为CO2传输的优先路径，促进更深渗透入试件并增强内部碳化，这有助于UCS持续增加。
如图10c所示，总孔隙体积随初始含水率增加而减少，但减少速率在含水率超过30%后趋于平稳（孔隙体积减少率从含水率20%增至42%时从27.6%降至2.0%）。最可几孔径主峰随含水率增加逐渐向更小直径移动。在42%含水率下，其值与30%时相似，但微孔隙（d ≤ 0.04 μm）比例增加，而小孔隙（0.04 μm < d ≤ 0.4 μm）比例相应减少。
结论
现有研究主要关注低至中等MgO掺量（≤20%）和低初始含水率（<30%），通常获得稳定化土体最大UCS低于4 MPa。然而，近海风电场进场道路建设常遇含水率超过30%的滩涂软黏土——在某些地区甚至更高。此外，车辆交通的工程要求规定路基最小承载力≥0.5 MPa，对应UCS约4 MPa。因此，当前研究成果不足以满足实际工程需求。为弥合此差距，本研究系统探讨了全范围MgO掺量（低、中、高）和宽谱初始含水率下滩涂软黏土碳化基稳定化的力学响应和微观结构机制。由此阐明了关键工艺参数对稳定化性能的影响机制。主要结论如下：
（1）所有试件在碳化1 h内达到峰值温度，且大多数在3
