温度与辐照协同调控氮化镓单晶缺陷演化动力学：离子束诱导发光原位研究

《Quantum Beam Science》：Temperature and Fluence Dependence Investigation of the Defect Evolution Characteristics of GaN Single Crystals Under Radiation with Ion Beam-Induced Luminescence

本文创新性地采用变温离子束诱导发光（IBIL）技术，结合第一性原理计算，原位揭示了质子辐照下氮化镓（GaN）材料中黄光发射带（YLB）及近带边发射（NBE）中心的动态演化规律。研究发现低温（100 K）辐照可显著抑制VGa和CN等点缺陷的迁移与复合，将VGa相关1.94 eV发光中心的抗辐照能力提升5倍，为极端环境（如航天、核能）应用的GaN器件优化提供了关键理论与实验依据。

　　

1. 引言

氮化镓（GaN）作为第三代半导体核心材料，在光电子器件和高频电子器件领域占据不可替代的地位。其卓越的高功率密度和高频响应特性使GaN基高电子迁移率晶体管（HEMT）成为传统硅基器件的理想替代品。此外，GaN晶体以其抗辐射损伤能力著称，这一优势源于其宽禁带特性以及高本征缺陷浓度对辐射诱导损伤的缓冲作用，使其在卫星系统和核应用等抗辐射场景中成为不可或缺的关键材料。

然而，在实际航空航天应用中，GaN材料和器件常常长期暴露于复杂辐射环境（质子、X射线、β射线、γ射线、中子）与温度波动的协同效应之下。这些极端条件诱导材料内部缺陷（如空位、间隙原子和位错）的形成、迁移和湮灭，导致其微观结构发生变化。这种微观结构变化进一步表现为光学特性的波动，包括发光效率和峰值波长的漂移。表征光学特性的动态变化可以有效阐明缺陷的演化；同时，进行地面温度和辐射效应测试对于确保航空航天元件的稳定性至关重要，在揭示GaN材料在空间环境中的失效机制和确保星载器件长期稳定性方面发挥着重要作用。

传统光学表征技术（如光致发光（PL）和阴极发光（CL））可以分析辐照前后缺陷的结构变化，但在揭示缺陷动态演化方面存在固有局限性。首先，这些方法仅能捕获离散时间点（辐照前后）的静态缺陷信息，无法动态跟踪辐照过程中缺陷的产生、迁移和复合行为。其次，受限于强辐射或高温下样品的累积损伤，测试结果难以准确反映缺陷的真实演化。

在GaN的辐射光谱表征研究中，研究人员对其核心特征——即带边跃迁和黄光发射带（YLB）——对应的发光中心进行了全面深入的分析。早期研究将YLB归因于浅施主缺陷和深受主缺陷之间的辐射复合，而后续工作逐渐聚焦于特定点缺陷的微观识别。其中，氮位碳取代缺陷（C_N）被广泛证实是导致YLB的主要发光中心。例如，Reshchikov团队对氨热法生长的GaN进行的实验表明，C_N受主缺陷主导YLB发射。理论计算进一步支持了这一结论：Lyons等人使用混合泛函计算揭示，C_N并非传统上认为的浅受主，而是一个电离能约为0.90 eV的深能级受主，其光学发射峰位于2.14 eV，直接对应于黄光区域。Dai团队通过碳注入实验进一步证实，碳掺杂显著调节YLB强度，凸显了碳相关缺陷的关键作用。除了C_N，镓空位（V_Ga）也被提出作为YLB的潜在发光中心，尽管其贡献通常是次要的。J. L. Lyons等人指出，V_Ga在n型GaN中表现出更高的形成能，而C_N在广泛的费米能级范围内更稳定。V_Ga可能通过复合物间接贡献于YLB，但形成能计算表明其以孤立态存在的浓度较低。值得注意的是，生长方法和掺杂条件直接影响了n型GaN中YLB发射的温度依赖性和空穴捕获机制。这些发现表明YLB的微观起源与缺陷类型和生长过程内在相关，需要高灵敏度的表征技术来阐明动态行为。

为应对这些挑战，本研究创新性地采用变温离子束诱导发光（IBIL）技术。该方法克服了传统技术在研究温度依赖性缺陷演化方面的局限性。利用发光表征的高灵敏度和动态响应能力，IBIL能够捕获辐射复合过程中的光学信号，从而实现实时微观特性演化。光谱特征直接与支配辐射复合的物理机制相关联。

此外，IBIL技术利用高能离子束激发材料，以高度局域化的方式沉积能量。这导致激发密度比其它方法高出几个数量级。相比之下，传统方法如激光或X射线，由于其更宽的能量分散和较低的阻止本领，无法达到如此高的密度。因此，通过IBIL进行的离子辐照成为模拟极端条件下高能量密度非平衡过程的不可替代的工具，特别是对于核反应堆环境和空间应用相关的辐射损伤研究。

该技术通过变温测量系统地研究体单晶GaN，量化了温度和质子注量（能量：2 MeV，注量：10¹³–10¹⁵ion/cm²）在100–300 K温度范围内对缺陷的差异影响，从而为不同温度条件下抗辐射设计的优化提供了关键参数。它有效分离了不同缺陷的发光贡献，为阐明GaN中黄光发射带（YLB）的起源提供了关键实验证据。该研究不仅为分析变温条件下GaN缺陷动态演化建立了一种新方法，而且通过其光谱-温度解耦能力为研究复杂发光机制（如YLB）的起源铺平了道路，IBIL关键地揭示了GaN在极端环境（如核反应堆和深空探测器）中的辐射损伤机制。这些发现为GaN在高辐射场景下的可靠应用提供了关键理论指导和材料优化策略。

2. 实验与模拟

IBIL分析系统安装在北京师范大学的GIC4117 2 × 1.7 MV串列加速器上。在IBIL测量过程中，发射的光子通过光纤传输至Ocean Optics QE-Pro光谱仪进行接收。光谱数据采集和存储使用OceanView软件V1.1完成，积分时间为0.5秒。IBIL靶室中集成了背散射系统以监测束流波动。样品台由Instec公司提供，可实现80 K至900 K的真空兼容温度控制，稳定性为±1 K。原位IBIL系统能够实时监测发光光谱，获得环境条件下的原位光谱数据。对不同温度下获取的IBIL光谱进行比较分析，进一步阐明了GaN的温度依赖性发光行为。所有IBIL发光测量均在压力约为9 × 10^?4Pa的高真空室中进行。

本研究中使用的体单晶GaN样品采用氢化物气相外延（HVPE）生长，由苏州纳维科技有限公司提供。生长后的晶体厚度为400 ± 30 μm，室温电阻率（R）≤ 0.02 Ω·cm，位错密度（ρ）< 3 × 10⁶cm^?2。

IBIL测量在变温条件（100–300 K）下进行。采用直径为6.7 mm的2 MeV H⁺离子束，光谱数据以0.5秒间隔采集，束流为16 nA。

在计算模拟方面，本研究采用了SRIM（The Stopping and Range of Ions in Matter）蒙特卡罗模拟和第一性原理计算。SRIM是一个通过蒙特卡罗方法模拟离子-物质相互作用的程序，提供关于离子能量损失、深度分布和靶材损伤的关键见解。在这项工作中，使用SRIM模拟了H⁺离子注入GaN，使用了90,000个入射粒子。模拟参数配置如下：GaN密度 = 6.1 g/cm³，H⁺能量 = 2 MeV，入射角 = 垂直于GaN表面（与IBIL实验设置一致）。模拟的H⁺在GaN中电子阻止（Se）和核阻止（Sn）机制下的能量损失分布如图所示。其中，电子阻止主导能量耗散，占总能量损失的99.86%。峰值能量损失位置出现在23.8 μm（Se）和24.5 μm（Sn），最大投影离子射程为26.6 μm。

第一性原理计算是材料科学中的核心计算方法，仅依赖于七个基本物理常数，通过求解薛定谔方程无需引入经验参数即可准确预测材料的本征基态性质（如电子结构、缺陷形成能）。在GaN的YLB发射机制研究中，V_Ga和C_N被广泛认为是最具争议的深受主缺陷来源。V_Ga是指由于Ga原子缺失形成的本征点缺陷，而C_N（氮位碳受主）是指C原子取代晶格中N位形成的补偿性受主缺陷。近期的系统研究已经彻底阐明了C_N缺陷的微观机制，关键见解来自缺陷能级表征。值得注意的是，J. Lyons关于碳相关缺陷的工作挑战了当前公认的C取代N（即C_N）是浅受主的观点；相反，Lyons的研究发现C_N的电离能为0.90 eV。该电离能与后续的系统研究一致，这些研究证实C_N主导的YL1带峰值在2.17 eV——源于电子从浅施主能级（在低于50 K的温度下）或导带（在升高温度下）到C_N的?/0能级的跃迁，该能级位于GaN价带顶（VBM）上方约0.916 ± 0.003 eV处。作为受主缺陷，C_N因此在VBM上方约0.9 eV处引入了一个受主能级；通过碳原子的p轨道，它主导了费米能级的向下移动，显著提高了价带中的空穴浓度，使C_N成为p型GaN的有效掺杂源。

鉴于对C_N发光机制和热电行为的充分理解，本研究将重点转向分析纤锌矿GaN中V_Ga缺陷的形成能，以补充对YLB起源所涉争议缺陷的原子尺度表征。利用密度泛函理论（DFT）结合GGA + U方法——赝势设置为即时生成（OTFG）超软赝势，平面波截断能量为570 eV，k点采样设置为“Fine”，并进行自旋极化计算——U_eff(Ga-3d) = 0.3 eV 和 U_eff(N-2p) = 4.79 eV 以校正自相互作用误差和带隙偏差——GaN的晶格常数定义为 a = b = 3.19 ?, c = 5.19 ?, α = β = 90°, γ = 120°，属于P6₃mc(186)空间群。基于这些参数，首先构建了纤锌矿GaN的原胞。我们系统研究了V_Ga缺陷在不同电荷态下的形成能和电子结构性质。通过构建一个4 × 4 × 1的超胞模型（包含128个原子）以最小化缺陷-缺陷相互作用，在这些设置下，计算了V_Ga缺陷在不同电荷态（q）下的能带结构。电荷态为q的缺陷的形成能定义为公式（1）。该公式表示电荷态为q的V_Ga缺陷的形成能。使用参数 E_tot(GaN) = ?77,549.6 eV 和 E_tot[(V_Ga)⁰] = ?75,397.22 eV，Ga的化学势μ_i为?2145.62 eV，在富氮条件下 μ_i= ?2148.5 eV；计算结果总结于表中。模拟结果表明，V_Ga缺陷在ε(0/?2) = 1.38 eV和ε(?2/?3) = 1.56 eV处的发光跃迁位于带隙内，使其成为可能贡献于黄光发射带的深受主缺陷能级。

3. 实验结果与讨论

为研究不同温度下H⁺离子诱导的GaN发光，本研究对体单晶GaN样品采用了离子束诱导发光（IBIL）光谱技术。测量使用2 MeV H⁺离子束在室温和100至300 K的控制条件下进行。对所得光谱的比较分析揭示了GaN的温度依赖性发光行为。

3.1. 室温H⁺辐照下的原位IBIL实验

本研究使用IBIL分析系统获取了不同离子注量下GaN的IBIL光谱。如图所示，GaN在室温下的IBIL光谱显示出两个不同的发射带：一个宽的可见发光带和一个窄的紫外（UV）发射带。为解析YLB和近带边（NBE）峰的详细特征，将光谱转换为能量色散分布并进行基于高斯函数的峰解卷积。鉴于带间跃迁遵循高斯分布的广泛假设，采用高斯峰拟合来分析光谱数据。结合第一性原理计算和先前对GaN中YLB发射起源的研究，通过高斯解卷积识别出三个不同的发光中心：归因于C/O杂质的1.78 eV发光中心、与V_Ga缺陷相关的1.94 eV发光中心，以及与C_N缺陷相关的2.2 eV发光中心，如图b所示。对于NBE区域，光谱被分解为两个尖锐的峰，分别对应于自由激子（FE: 3.32 eV）和施主束缚激子（D₀X: 3.24 eV）发射，如图a所示。

图和图分别描绘了YLB和NBE区域发光中心强度随H⁺离子注量的演化。两个光谱都显示出强度初始快速下降随后逐渐稳定的趋势。这种趋势源于累积离子辐照效应：随着H⁺离子注量增加，点缺陷增殖并聚集成更大的缺陷团簇，这些团簇充当非辐射复合中心，抑制发光效率。同时，晶格损伤破坏了晶体结构，阻碍激子扩散和迁移，同时由于键应力弛豫降低了激子捕获概率。此外，归因于热峰效应，沿离子轨迹的局域温度尖峰提高了晶格温度，加速了激子解离，并通过晶格振动增加了非辐射复合。这些组合机制导致离子注入早期阶段发射产额的持续降低。

YLB中不同发光中心相对强度的演化，如图所示，揭示了随着H⁺注量增加以下趋势：与C/O杂质相关的1.78 eV发光中心的相对强度逐渐增加，而与V_Ga缺陷相关的1.94 eV发光中心持续减少。归因于C_N缺陷的2.2 eV发光中心也显示出强度增强，但在整个辐照过程中保持在相对较低的水平。这些发现与Reshchikov等人的实验观察一致，他们报道C_N缺陷在辐照下表现出优异的发光稳定性，并且与其他缺陷类型相比更不易形成非辐射复合中心。对NBE发射行为的进一步分析表明，在H⁺辐照初始阶段，D₀X发射强度比FE发光中心下降得更快，表明D₀X的抗辐射能力较弱。这种差异源于D₀X强度对激子浓度和施主型缺陷态的双重依赖性。H⁺注入过程同时抑制了激子扩散并改变了点缺陷的群体动力学，导致激子被施主中心捕获的概率显著降低。因此，D₀X发射的加速衰减凸显了缺陷介导的发光通道对离子辐照的分级敏感性，其中FE发射仅依赖于本征激子行为，而D₀X发射更容易受到离子诱导的结构修饰和缺陷工程的影响。

为系统研究不同发光中心的衰减动力学，应用单指数衰减拟合模型分析GaN发光的时间演化。衰减行为由以下方程描述：公式（2），其中I表示依赖于H⁺离子辐照注量的发光强度，F表示入射离子注量，a、b和f是拟合参数。参数f表征衰减速率，f值越大对应于更好的稳定性和更高的抗辐射能力，f值的增加表明材料抗离子诱导降解的稳定性增强。

通过单指数衰减拟合分析确定的不同发光中心的衰减速率（f）总结于表中。拟合的衰减速率（f）与图和图中观察到的发光行为一致。具体而言，V_Ga缺陷以其高迁移率和较差的抗辐射能力为特征，由于其对离子诱导损伤或辐照下猝灭的敏感性，表现出加速衰减。这一实验观察对应于所有缺陷中心中最小的f值，证实了其在观察到的快速发光退化中的主导作用。

3.2. 100–300 K H⁺辐照下的原位辐照发光（IBIL）实验

图展示了变温条件下GaN的原位IBIL光谱，捕获了辐照过程中的实时强度演化。

为阐明低温条件下GaN中NBE发光的物理机制和温度依赖性行为，本研究结合高斯峰解卷积采用了原位IBIL光谱技术。如图所示，在100 K的低温下，质子诱导光谱显示出尖锐的NBE发射峰，以自由激子（FE: 361.65 nm/3.43 eV）和施主束缚激子（D₀X: 366.92 nm/3.38 eV）为主，两侧伴有明显的声子辅助边带结构，能量分离为89 meV（与GaN中纵向光学（LO）声子的能量一致，参考文献中报道的体GaN光学声子支能量为60–90 meV），如图所示。当温度升高至室温时，由于热激活，这些声子边带被抑制，仅留下FE和D₀X的展宽本征贡献——这一观察结果与环境温度IBIL测量的NBE特征一致。峰位的比较分析进一步揭示，低温NBE跃迁能量（3.43–3.38 eV）比其室温对应值（3.32–3.24 eV）更接近本征带隙。这种现象归因于低温下热展宽效应的抑制和激子结合能的增强，这有效地抑制了非辐射声子相互作用并稳定了激子态。

为阐明耦合温度和H⁺注量条件下YLB中发光中心的动态演化机制，本研究结合单指数衰减模型（方程（2））采用原位IBIL光谱技术，系统分析了不同YLB发射中心（包括FE、D₀X和V_Ga相关缺陷）的强度变化和H?注量依赖性相对强度趋势。如图所示，实验结果表明，与V_Ga缺陷相关的1.94 eV发射带的相对强度在变温条件下比室温测量值表现出显著更慢的衰减速率。这种现象归因于低温下V_Ga缺陷迁移率的降低，这抑制了缺陷复合动力学并稳定了其浓度。通过将单指数衰减模型（方程（2））应用于变温光谱，所有发射中心的推导衰减速率常数被量化，并与它们的室温对应值一起比较于表中。

单指数衰减模型（方程（2））被应用于变温光谱以量化所有发射中心的衰减速率常数。如表总结所示，YLB中1.78 eV、1.94 eV和2.2 eV发光中心的衰减速率（k）在变温条件（100–300 K）下比室温下有所增加。这种增强表明YLB发射中心在升高温度下具有改善的抗辐射能力。增强的抗辐射耐受性归因于低温下C/O相关复合缺陷、V_Ga缺陷和C_N缺陷迁移率的降低，这抑制了复杂非辐射复合中心的形成，从而保留了材料的发光特性。具体而言，在变温条件下，1.78 eV、1.94 eV和2.2 eV中心的抗辐射能力分别提高了17%、5.0倍和20.8%。在环境和变温（100–300 K）条件下，NBE区域中FE峰表现出比D₀X峰更优的抗辐射能力。这种差异源于FE具有更高的结合能，表现出对辐照和热激发更强的恢复力，而D₀X在此类条件下更容易发生解离或非辐射复合。

4. 结论

本研究采用原位IBIL光谱技术，系统研究了质子辐照和温度效应耦合作用下GaN发光中心的动态演化机制。通过结合第一性原理计算和质子激发光谱的高斯分解，识别出YLB中三个不同的发射源：一个1.78 eV发射中心（与C/O杂质相关），一个1.94 eV发射中心（源于电子从导带到V_Ga缺陷ε(0/?2)能级的跃迁），以及一个2.2 eV发射中心（与C_N缺陷激发相关）。应用单指数衰减模型分析了这些发光中心的时间演化，揭示了温度调控对其抗辐射能力的显著影响。实验结果表明，在低温（100 K）辐照下，V_Ga缺陷（1.94 eV）的抗辐射能力提高了5倍，显著超过了C_N相关2.2 eV中心观察到的20.8%的增强。这种差异源于低温下缺陷迁移/复合过程的抑制。此外，低温条件降低了非辐射复合中心密度，并增强了FE和D₀X的稳定性。值得注意的是，由于更高的结合能，FE在低温环境中表现出更优的抗辐射能力。与传统的非原位表征方法相比，原位IBIL光谱能够实时监测辐照过程中的发光行为，量化了温度-辐照耦合效应对GaN抗辐射能力的影响。这些发现为GaN材料在极端辐射环境中的应用提供了理论支持，并为优化抗辐射GaN基器件设计奠定了基础。