调节CuS/CaIn2S4异质结的界面电荷转移，以实现高效的海水H2O2光合作用

《Applied Surface Science》：Tuning interfacial charge transfer of CuS/CaIn 2S 4 heterojunctions for efficient H 2O 2 photosynthesis from seawater

海水中2D/2D CuS/CaIn2S4异质结光催化剂制备及其H2O2光催化产率提升机制研究。摘要：通过机械研磨和回流法构建CuS/CIS异质结构光催化剂，5-CuS/CIS在海水环境中实现1194 μmol·g?1·h?1的高H2O2产率，稳定性优于单一组分，归因于CuS对可见光吸收增强及异质结界面电荷分离优化。

　　

刘超|王尚尚|孙静婷|余壮志|宋玉曦|张琴芳|邹志刚

中国盐城工程技术学院材料科学与工程学院，盐城 224051

摘要

海水中的光催化析氧反应（ORR）为过氧化氢（H₂O₂）的生产提供了一种高效、经济且可持续的途径。然而，由于高浓度的Cl^?和快速的载流子复合速率，开发稳定且高效的海水光催化剂仍然是一个关键挑战。在这里，我们制备了2D/2D CuS/CaIn₂S₄（CuS/CIS）异质结构光催化剂，用于在常温条件下利用可见光从海水中合成H₂O₂和O₂。在CuS/CIS复合材料中引入CuS有助于提高光吸收能力和载流子分离效率。优化后的5-CuS/CIS表现出卓越的H₂O₂光合成速率，达到1194.0 μmol?g^?1?h^?1，并且在海水中具有稳定的重复使用性，优于其他同类催化剂。此外，5-CuS/CIS在海水和单盐溶液中的H₂O₂光合成速率也高于去离子水中的速率。本文深入讨论了在海水中H₂O₂光合成速率提升的机制。通过系统的实验分析和理论计算，证实了H₂O₂光合成是通过两步单电子ORR途径实现的。通过系统的表征，我们确定了控制H₂O₂生成的光还原活性位点，并揭示了优化的界面电荷转移路径。这项研究为设计稳定的异质结构光催化剂提供了新的见解，以促进载流子分离并实现高效的海水H₂O₂光合成。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种环保且多用途的氧化剂，在化学生产、燃料电池、环境修复和医疗消毒等领域有广泛应用[1]、[2]。传统的蒽醌氧化法用于工业H₂O₂合成面临严重的可持续性问题，包括能量密集的多步骤反应、大量有机溶剂的消耗以及钯催化剂的残留。这些固有的限制凸显了对绿色合成替代方案的需求。相比之下，利用太阳光、水和分子氧（O₂）进行太阳能驱动的H₂O₂光合成成为一种有前景的碳中性策略，它利用了地球上丰富的资源，同时消除了有害副产物。因此，开发高效H₂O₂光催化剂具有特别重要的意义。

目前，用于H₂O₂合成的半导体光催化剂主要包括金属氧化物和硫化物[3]、[4]、金属有机框架[5]、共价有机框架（COFs）[6]以及共轭聚合物[7]等。作为有前景的光催化剂候选材料，三元金属硫化物因其独特的结构优势而脱颖而出：（1）可调的带隙使其能够吸收可见光（400–700 nm）；（2）具有优异的抗光腐蚀化学稳定性；（3）适合H₂O₂合成的氧化还原电位；（4）通过调节金属阳离子来优化电子结构。特别是CaIn₂S₄（CIS）在可见光谱中表现出强烈的光吸收能力，同时具有优异的光化学稳定性和催化活性。值得注意的是，三元金属硫化物的多金属配位环境创造了协同的活性位点——暴露的硫配体通过路易斯酸碱相互作用促进O₂的化学吸附，而相邻的金属中心（例如In³⁺ ? Cu²⁺对）共同极化O–O键，显著降低了ORR的能量障碍[9]。迄今为止，三元金属硫化物在H₂O₂光合成方面显示出巨大潜力，包括经过S空位修饰的CaIn₂S₄[10]、B修饰的Zn₃In₂S₆[11]、CaIn₂S₄-ZnO/生物炭[12]、石墨烯量子点修饰的Mn_0.2Cd_0.8S[13]以及负载多巴胺的ZnIn₂S₄[14]和ZnIn₂S₄/COF[15]。例如，Zhou等人[15]设计的ZnIn₂S₄/COF异质结构光催化剂由于异质结的形成而增强了H₂O₂光合成效率。这表明，异质结结构产生的内部电场有助于促进电荷分离和转移，从而提升H₂O₂光合成性能。

鉴于海水量丰富且几乎取之不尽，直接从海水中合成H₂O₂代表了一条有前景且可持续的发展途径。尽管从海水中合成H₂O₂受到了越来越多的关注，但由于光催化剂失活和海水中盐分引起的不良副反应等问题，其大规模工业化受到了显著阻碍[16]。目前，利用最丰富的海水和空气进行H₂O₂光合成是研究的热点，例如Co-石墨碳氮化物/还原氧化石墨烯[17]、噻吩-COFs[18]和Mn-N_x/g-C₃N₄[19]。然而，关于基于CaIn₂S₄的海水光催化剂如何增强H₂O₂光合成性能的机制仍需进一步研究。这项深入研究对于开发经济、稳定且高效的海水H₂O₂光催化剂至关重要。

在本研究中，我们采用了一种简单的回流方法制备了2D/2D CuS/CIS海水光催化剂。CuS和CIS在复合材料中的紧密接触界面证明了异质结的形成。这种改性策略旨在解决光催化H₂O₂生产中的关键问题：最大化宽光谱范围内的光吸收、增强载流子分离和转移，以及增加催化位点的数量和活性。所得到的CuS/CIS复合材料在天然海水中的H₂O₂光合成效率达到了1194.0 μmol?g^?1?h^{?1，优于其他同类催化剂。我们通过系统的表征揭示了控制H₂O₂生成的光还原活性位点，并优化了界面电荷转移路径。此外，还基于实验分析和理论计算提出了可能的H₂O₂光合成机制。}

材料

二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，≥ 99.0%）、硫脲（H₂NCSNH₂，≥ 99.0%）、氢氧化钠（NaOH，≥ 96.0%）、碘化钾（KI，≥ 99.0%）、p-苯醌（BQ，≥ 98.0%）、硝酸银（AgNO₃，≥ 99.8%）、氯化钠（NaCl，≥ 99.5%）、氯化钾（KCl，≥ 99.5%）、溴化钾（KBr，≥ 99.0%）、六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O，≥ 98.0%）、无水氯化钙（CaCl₂，≥ 96.0%）和硫酸钠（Na₂SO₄，≥ 99.0%）均购自Sinopharm Chemical

合成与表征

CuS/CaIn₂S₄（CuS/CIS）复合材料的制备过程如图1a所示。CuS纳米片是通过机械研磨方法制备的，详细合成步骤如下：依次加入硫脲、NaOH和CuCl₂·2H₂O后，形成的中间体[CuSC(NH₂)₂]Cl·0.5H₂O在O₂气氛下与NaOH反应生成CuS。这种糊状环境促进了片状CuS结构的形成。

结论

总结来说，我们通过一种简单的回流方法成功制备了2D/2D CuS/CaIn₂S₄（CuS/CIS）异质结构光催化剂，用于在海水中进行可见光驱动的H₂O₂合成。优化后的5-CuS/CIS复合材料表现出显著的H₂O₂生成速率，达到1194 μmol?g^?1?h^?1，并且具有高度稳定的重复使用性，优于原始的CIS和CuS。这一显著提升归因于CuS和CIS之间的协同作用，它促进了高效的电荷分离，拓宽了

CRediT作者贡献声明

刘超：资金获取、项目管理、资源协调、撰写 – 审稿与编辑。王尚尚：概念构思、数据管理、实验研究、撰写 – 初稿。孙静婷：数据管理、方法论设计。余壮志：实验研究、软件应用。宋玉曦：数据分析。张琴芳：资金获取、监督、结果验证。邹志刚：结果验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：12474276和12274361）、江苏省研究生研究与创新项目（KYCX24_3685）以及江苏省青兰计划的支持。