《Environmental Pollution》：Water and sulfate management manipulates soil arsenic cycling at the fine scale
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砷形态与硫酸互作机制研究：通过DGT/DET技术揭示淹水条件对水稻田砷迁移的影响，发现高浓度硫酸在持续淹水时增强近表层0-2cm As(III)活性，而硫酸还原作用在深层4cm以下抑制砷移动，形成FeS沉淀降低砷有效性40%，间歇淹水比持续淹水减少As(III)移动性。
杨毅|方文|保罗·N·威廉姆斯|徐凯|李泰格|刘兆东|罗军
中国江苏省南京市南京大学环境学院，国家水污染控制与绿色资源循环利用重点实验室，邮编210023
摘要
砷（As）是一种致癌的环境污染物，其溶解和形态变化与硫酸盐反应密切相关，包括还原-氧化、沉淀、络合以及硫酸盐还原菌的微生物活动。在低地稻田中，由于表层土壤的氧化/还原状态急剧变化以及底层土壤的强还原环境，砷与硫酸盐之间的相互作用非常复杂。研究表明，通过水管理和硫酸盐管理可以降低砷的生物可利用性。然而，稻田土壤剖面中亚厘米尺度上的这些过程之间的相互作用尚不明确，甚至可能导致砷的迁移加剧。为填补这一知识空白，我们建立了中试系统，使用受矿山影响的土壤，在连续或间歇性淹水条件下进行实验，并添加或不添加硫酸盐。通过薄膜扩散梯度法（DGT）和薄膜扩散平衡法（DET）获得了溶解态砷（As3?）、硫酸根离子（S2?）和亚铁离子（Fe2?）的毫米级原位分布数据，并通过土壤DNA采样量化了功能性微生物群的丰度。结果表明，在连续淹水条件下，高浓度的硫酸盐会促进表层0-2厘米土壤层（靠近土壤-水界面）中砷的迁移；而在厌氧区（4厘米以下），硫酸盐通过增强铁还原菌和硫酸盐还原菌的活性，将铁（Fe3?）和硫酸根离子（SO?2?）还原为亚铁离子（Fe2?）和硫酸根离子（S2?），从而抑制砷的迁移。随后形成的硫化铁（FeS）会吸附砷，使其生物可利用性降低40%。此外，在该中试实验中，连续淹水和间歇性淹水条件下砷迁移的差异仅出现在表层0-2厘米层，2厘米以下深度的砷分布相似。本研究揭示了在不同氧化还原条件和硫酸盐水平下砷在土壤中的迁移和转化机制。在淹水条件下，高浓度的硫酸盐会增加表层0-2厘米层中砷的迁移性，而间歇性淹水则会降低其迁移性。这些发现为高硫酸盐土壤中的砷污染治理策略提供了依据。
引言
砷（As）是一种主要的环境污染物，具有高度致癌性且含量丰富（Zhu等人，2008年）。水稻比其他主要谷物更容易富集砷，因此成为这种有害类金属的主要食物来源。通过饮食摄入过量砷会对人类健康造成重大风险，包括癌症和其他慢性疾病（Fang等人，2024年）。砷从土壤转移到水稻的过程受复杂的生物地球化学过程控制，其中高迁移性的亚砷酸盐（As3?）被认为是导致水稻中砷含量升高的关键因素（Xu等人，2019年）。为应对这一紧迫问题，人们致力于开发减少稻田土壤中砷污染及降低水稻对砷的生物可利用性和吸收的策略。
大量研究表明，使用含硫酸盐的土壤改良剂和调整灌溉管理方式可以控制砷的迁移，从而减少水稻籽粒中的砷积累。在持续淹水和强还原条件下，铁（hydr）氧化物的还原和溶解会促进砷的迁移，因为吸附的砷酸盐（As??）会释放到孔隙水中并进一步还原为亚砷酸盐（As3?）（Lee等人，2005年；Teasdale等人，1999年）。因此，间歇性排水等缓解厌氧条件的管理措施被认为是抑制砷迁移的有效策略。除了通过水分管理实现氧化还原控制外，微生物的硫酸盐还原在砷的固定和迁移过程中也起着关键作用（Chen等人，2025a；Jia等人，2015年；Wilkin等人，2003年）。微生物硫酸盐还原产生的硫化物可以与孔隙水中的铁和砷反应，形成如麦金纳石（FeS）、奥皮门特（As?S?）和雄黄（AsS）等矿物。这些矿化过程通过形成直接结合砷的矿物或将其吸附到矿物结构中来有效降低砷的迁移性，从而减少植物中的砷积累。相反，硫酸盐还原及其产生的硫化物也可能通过加速铁（hydr）氧化物的还原溶解或硫化作用，使吸附的砷酸盐从矿物表面释放，形成更易迁移的硫代砷酸盐，从而增强砷的迁移性（Burton等人，2013年；Saalfield等人，2009年；Sun等人，2016年；Zhang等人，2023年）。共存的氮化合物（如硝酸盐和亚硝酸盐）以及腐殖质物质可以通过影响微生物对电子受体的利用和铁矿物的转化，进一步调节这些铁-硫-砷相互作用，从而增加淹水稻田中砷迁移的复杂性（Chen等人，2025b；Bao等人，2022年；Zhang等人，2014年；Zhao等人，2025年）。因此，据报道，硫酸盐改良剂在不同氧化还原状态、铁和硫的可用性以及不同的灌溉管理条件下，既可能降低也可能增加孔隙水中的砷浓度。
然而，不同灌溉管理方式引起的氧化还原条件下，砷与硫酸盐之间的相互作用存在显著差异。在稻田土壤中，表层通常表现为动态的氧化-还原转换，而底层土壤则具有更强的还原环境，导致土壤剖面中形成复杂的氧化还原梯度。尽管许多研究探讨了硫酸盐改良剂如何影响稻田土壤中砷的迁移和积累（例如，在特定淹水和硫酸盐添加条件下报告了孔隙水和籽粒中砷浓度的降低），但这些发现大多基于整体土壤测量，而稻田土壤剖面中亚厘米尺度上的硫酸盐效应仍不明确（Fang等人，2024年；Xu等人，2019年）。特别是，毫米级孔隙水的异质性与厘米级固相和微生物过程之间的相互作用尚不清楚。这些知识对于阐明在不同环境条件下控制砷迁移和转化的微观机制至关重要，并有助于开发更有效的硫酸盐改良和灌溉管理策略，以减少稻田土壤中的砷污染。
薄膜扩散梯度法（DGT）是一种成熟的原位元素及其形态测量技术，根据采样器配置的不同，可以提供动力学和高分辨率/空间分辨的离子分布图（Davison等人，1994年；Fones等人，1998年）。薄膜扩散平衡法（DET）可以通过孔隙水与扩散凝胶之间的扩散平衡来测量目标元素的孔隙水浓度。由于该技术考虑了土壤固相和液相中化学物质的动态过程，常用于评估稻田土壤或沉积物中无机化合物的生物可利用性（Bennett等人，2012a；Pagès等人，2011年；Robertson等人，2008年；Robertson等人，2009年）。针对砷和硫，已专门开发了DGT方法和DGT/DET组合方法，以确定土壤和沉积物中的无机砷形态和溶解态硫化物，并获得孔隙水中砷和硫的毫米级原位分布（Bennett等人，2012a；Fang等人，2018年；Fang等人，2022年；Xu等人，2023年）。
在本研究中，我们采用DGT/DET探针评估硫酸盐对砷形态及其生物可利用性的影响，并将其置于稻田土壤剖面的空间背景下进行探讨。我们的研究目标是：（1）使用DGT/DET获得溶解态砷（As3?）、硫酸根离子（S2?）和亚铁离子（Fe2?）的毫米级原位分布数据，并结合关键深度区间内功能性基因和固相砷形态的厘米级测量；（2）评估硫酸盐添加和灌溉管理方式如何改变土壤剖面中的氧化还原条件及砷的形态和迁移性；（3）探讨铁还原菌和硫酸盐还原菌的功能基因的垂直分布与相应的DGT/DET测得的砷、铁和硫的分布之间的关系，以深入了解微生物介导的过程。通过结合毫米级DGT/DET分布数据和厘米级功能性基因及固相砷形态的测量结果，在不同灌溉条件下，本研究旨在提供与优化受砷污染稻田中的硫酸盐改良和灌溉实践直接相关的机制见解。
部分摘要
土壤样品制备和中试实验
在中国湖南省的一个矿区附近采集了受污染的土壤（0-15厘米深度）（Tang等人，2016年），将其风干、研磨至小于2毫米并混合均匀。基本性质总结在表S1中，未改良土壤中可利用的硫酸盐（以硫酸盐-S计）含量为121毫克/千克。通过添加Na?SO?（2000毫克/千克）并在潮湿条件下预平衡1个月来制备含硫酸盐的改良土壤。土壤压实、中试装置设置及详细的淹水/排水方案如下：
电位（Eh）垂直分布
正如预期的那样，所有处理组中的表层水都处于高度氧化状态，使用原位微传感器测得的Eh值约为200毫伏，这是由于空气中的氧气溶解到水中所致（图1）。随后，在0-4厘米深度的土壤中，Eh值从约200毫伏急剧下降到-20毫伏，表明该土壤层发生了从氧化到厌氧的转变。
结论
本研究通过原位高分辨率DGT/DET分析和砷、铁及硫酸盐还原菌活性分析，评估了硫酸盐添加和不同灌溉管理方式对砷形态和生物可利用性的影响。尽管通常认为硫酸盐可以抑制砷污染土壤中的砷溶解，但我们的研究结果表明情况更为复杂。在持续淹水条件下，硫酸盐促进了表层土壤（SWI以下0-2厘米深度）中砷的溶解；而在
作者贡献声明
罗军：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。徐凯：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法学研究。保罗·N·威廉姆斯：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、概念构思。刘兆东：撰写 – 审稿与编辑、资源管理。李泰格：撰写 – 审稿与编辑、资源管理。方文：撰写 – 审稿与编辑、数据验证、数据整理。杨毅：撰写 – 审稿与编辑、撰写 –
未引用参考文献
Akcil和Koldas，2006年；Arai和Sparks，2001年；Bennett等人，2012年；Canfield和Thamdrup，1996年；Chen等人，2025年；Dixit和Hering，2003年；Hashimoto和Kanke，2018年；Huang和Kretzschmar，2010年；Muyzer和Stams，2008年；Niazi和Burton，2016年；Saalfield和Bostick，2009年；Zhang和Sparks，1990年。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：42277375）的资助。
