《Environmental Pollution and Management》：Dual Role of Phenol Co-contamination in Trichloroethylene Detoxification in EK-BIO Systems: Microbial Inhibition versus Stimulated Aerobic Cometabolism
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苯酚共 amendment 下电动力学增强生物修复柱对 TCE 的降解机制及微生物群落响应研究。通过一维土壤柱模拟电动力学系统，发现 84 天内 TCE 降解率达 93.14%，苯酚浓度抑制导致中间产物积累，但电动力学分区效应使 cathode 区 Dehalococcoides 基因丰度提升 13.94 倍，同时 Pseudomonas 等需氧菌在电解质中被富集，形成红ox 分层代谢体系。
杨思颖|徐国芳|赵和平
中国浙江大学土壤污染控制与安全国家重点实验室，杭州，310058
摘要
酚类物质经常与三氯乙烯（TCE）共存，并可能抑制有机卤化物呼吸菌的活性，这对原位生物修复带来了挑战。本研究评估了在电动力学增强生物修复（EK-BIO）条件下，同时处理含有1 mM酚类物质的TCE的情况（每14天补充一次酚类物质）。尽管进行了6次注射循环（总共2100 μmol的酚类物质），EK-BIO仍能有效去除TCE：孔隙水中的TCE浓度从第28天的500 μM下降到79.03 μM，到第84天降至5.86 μM。未添加酚类物质的实验中，VC向乙烯的转化速度更快，中间产物的积累也较少。土壤微生物群实现了TCE向乙烯的完全转化，在阴极附近区域，Dehalococcoides的16S rRNA基因拷贝数增加了13.94倍。Dehalobacter和Desulfitobacterium的存在表明，多种有机卤化物呼吸菌参与了脱氯过程。添加酚类物质的电解液选择性地富集了具有氧化应激适应性和电活性的属（Pseudomonas、Comamonas和Delftia），同时氧合酶和细胞色素相关途径的表达也上调，表明代谢方式从土壤脱氯转变为电解液介导的好氧异化作用。EK-BIO的空间分隔机制使得TCE的持续去除成为可能，同时减轻了酚类物质的长期抑制作用，展示了在共污染条件下微生物合作的代谢灵活性。
引言
在制造、运输和处置过程中不当的工业行为导致了全球范围内大量污染场所的出现，因此需要有效的修复措施（Gautam等人，2023年；Y.-R. Liu等人，2023年；F. Wang等人，2024年）。三氯乙烯（TCE）作为一种重要的氯化有机烃，因其环境持久性和对人类的高毒性而受到广泛关注（ICARE研究小组等人，2017年；Jordan等人，2021年；Moran等人，2007年）。一旦释放到环境中，TCE的命运和迁移受到其物理化学性质和场地水文地质特征的影响（Dafny，2017年；Kret等人，2015年）。作为一种密度大的非水相液体（DNAPL），TCE倾向于向下迁移至低渗透性、高粘土含量的区域（Chokejaroenrat等人，2014年；Parker等人，2008年）。这些区域的紧凑结构和有限的孔隙空间导致TCE的积累和反扩散，从而造成长期污染（Chowdhury等人，2017年；You等人，2020年）。由于TCE的持久性和移动性受限，其在这些地下环境中的修复仍然具有挑战性。
利用有机卤化物呼吸菌（OHRB）进行生物修复是一种经济高效且可靠的方法（Qiu等人，2020年；Yuan等人，2021年）。在缺氧的地下环境中，厌氧有机卤化物呼吸作用使OHRB能够将TCE作为电子受体，逐步将其降解为低氯化程度的中间产物，最终转化为无毒的乙烯（L?ffler等人，2013年；L?ffler和Edwards，2006年；Wang等人，2018年）。然而，这一过程的有效性常常受到本地OHRB（如Dehalococcoides和Dehalogenimonas）生物量低以及污染物在紧实土壤中生物可利用性差的限制（Gill等人，2014年；Zhao等人，2022年）。此外，低渗透性区域阻碍了OHRB和污染物的移动（Wang等人，2023年）。为了解决这些问题，开发了电动力学增强生物修复（EK-BIO）技术（Lan等人，2023年；Ramírez等人，2015年）。通过施加低电压电场，EK-BIO增强了低渗透性土壤中功能微生物、营养物质和污染物的传递（Han等人，2021年；Inglis等人，2021年；Wu等人，2012年）。先前的研究表明，电迁移可以将乳酸通过粘土传递的速度提高到3.0 - 3.7厘米/天，远高于水力传输的速度（< 0.1厘米/天）（Inglis等人，2021年；Mao等人，2012年；Wu等人，2012年，2007年）。此外，电动力学刺激可将TCE向DCE的转化速率在60天内从0.005 d-1提高到0.062 d-1（Shi等人，2023年）。
虽然之前的研究已经证明了EK-BIO在TCE脱氯方面的有效性以及酚类物质作为共代谢底物的潜力，但TCE-酚类物质共污染在电动力学系统中的行为仍是一个重要的知识空白。由于酚类物质和TCE在多种工业过程中的共同使用，它们经常共存（Annamalai等人，2022年；Li等人，2015年）。酚类物质的存在因其高毒性和持久性而引起特别关注（Kazemi等人，2014年；Romero等人，2011年；Zhou等人，2017年）。高浓度的酚类物质会穿透细胞膜并破坏其功能，抑制微生物生长和代谢，厌氧生物量的EC50值通常在120至225 mg·gVSS-1之间（Panigrahy等人，2022年；Subramaniam等人，2021年；Tay等人，2005年；Tomei等人，2021年）。此外，酚类污染物会促进活性氧（ROS）的生成，引发氧化应激并对细胞成分造成广泛损伤（Panigrahy等人，2022年；Wang等人，2024年）。这种应激会破坏重要的代谢途径，降低酶活性，最终影响微生物的生存能力（Fasnacht和Polacek，2021年；Hong等人，2024年）。
矛盾的是，在有氧条件下，酚类物质也可以作为氯化乙烯的好氧共代谢底物（Hopkins和McCarty，1995年；Li等人，2015年；Zalesak等人，2017年）。在EK-BIO系统中，水电解产生的氧气理论上可以刺激好氧降解菌的活性，从而在没有酚类物质的情况下氧化降解低氯化程度的中间产物（Lohner和Tiehm，2009年；Yang等人，2025年）。这形成了一个独特的情景：在厌氧条件下酚类物质具有抑制作用，而在有氧或过渡性氧化还原环境中则具有促进作用。因此，我们专门探讨了酚类物质如何同时影响土壤基质中的厌氧脱氯和电解液隔室中的好氧共代谢的空间和时间动态。这种机制理解对于确定酚类物质在EK-BIO系统中是主要抑制还是促进TCE降解至关重要，以及优化系统参数以减轻抑制作用并利用共污染条件下的有益共代谢途径。
在这项研究中，我们旨在评估酚类物质对低渗透性土壤中TCE脱氯的影响机制。为了研究复杂污染条件下的轴向和时间变化，我们建立了四个一维土壤柱，每个柱子的运行时间分别为28天、42天、56天和84天。为了模拟实际污染情况，TCE和酚类物质每14天补充一次。本研究的具体目标是：（i）评估酚类物质对厌氧TCE脱氯的影响；（ii）研究共污染条件下的微生物演替；（iii）阐明EK-BIO系统内的生物降解机制。
反应器配置和设置
低渗透性土壤的制备和EK-BIO柱的设置遵循了先前研究中的方法（Yang等人，2025年，2024年）。使用的土壤是一种粘质粉砂，其饱和水力传导率为5.6 × 10-7厘米/秒，其物理化学性质列于表S1中。组装了四个平行的一维反应器，中间部分为土壤隔室（长度：15厘米，直径：7厘米），两侧各有两个电极室（长度：4.5厘米，直径：8厘米）。
在EK-BIO系统中高效同时降解TCE和酚类物质
在1V/cm的电压梯度下（图1a），水电解在两个隔室中引起了不同的环境变化（Hassan等人，2016年；Rodrigo和Dos Santos，2021年；Shi等人，2023年）。在阳极室中，O2和H+的产生创造了更氧化和酸性的环境（Gill等人，2014年），导致ORP水平升高，pH值降低（图S4b和S4d）。相反，阴极室产生了H2和OH-，形成了更还原性的环境，ORP水平降低
结论
本研究评估了一维EK-BIO柱在含有酚类物质的条件下对TCE脱氯的性能，研究了不同运行时间（28天、42天、56天和84天）的效果，并评估了EK-BIO系统同时去除共污染物的潜力。尽管已知酚类物质具有毒性，但EK-BIO系统仍实现了稳定的脱氯效果，34.2%的TCE转化为乙烯。Dehalococcoides在中间区域被激活并优先富集
CRediT作者贡献声明
徐国芳：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。赵和平：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，研究，资金获取，概念化。杨思颖：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，研究
未引用的参考文献
Barul等人，2017年；Liu等人，2023年；Wang等人，2024年；Wang等人，2024年。
利益冲突声明
■作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢中国与欧盟通过EiCLaR项目（欧盟地平线2020计划；项目编号965945）、中国的国家重点研发计划（2024YFC3712500）以及“国家自然科学基金（项目编号22325604、32061133002）的财政支持。
