一种性能稳定的CuCo(1:2)@N催化剂通过激活过氧化单硫酸盐，实现对新兴污染物和工业染料的广谱降解

《Environmental Pollution and Management》：Broad-Spectrum Degradation of Emerging Contaminants and Industrial Dyes by a Robust CuCo (1:2)@N Catalyst Activating Peroxymonosulfate

氧空位催化剂CuCo(1:2)@N高效活化PMS降解有机污染物，实现20分钟内>99%的四环素降解，并同步去除多种抗生素和染料，机理涉及自由基（SO??·、·OH、O??·）与非自由基（1O?）协同作用，氮掺杂调控氧空位增强PMS吸附与活化，DFT计算证实氮诱导氧空位为关键活性位点。

　　

孙宇|刘浩然|马慧强|高长飞|王波|杨梅

中国烟台大学环境与材料工程学院，烟台264005

摘要：

为了拓宽过一硫酸盐高级氧化工艺（PMS-AOPs）在水净化中的应用范围，我们开发了一种富含氧空位（O_Vs）的催化剂（CuCo_(1:2)@N），以激活过一硫酸盐（PMS）进行水净化。研究表明，在极低剂量下（0.01克/升催化剂，0.5毫摩尔/升PMS），该系统能在20分钟内将20毫克/升的四环素降解超过99%。该催化剂具有广谱效能，能够去除多种抗生素（例如，90%去除30毫克/升的左氧氟沙星）和合成染料（>99%去除）。淬火实验、电子顺磁共振（EPR）分析和探针实验共同表明，反应通过自由基途径（SO₄^?-、?OH、O₂^?-）和非自由基途径（¹O_{2）的协同作用进行。值得注意的是，密度泛函理论（DFT）计算显示，氮诱导的OVs是主要活性位点，有利于PMS的吸附（ΔE = 1.692电子伏特），从而促进有机物的降解。此外，以四环素（TC）作为模型污染物，研究了CuCo(1:2)@N上的攻击位点，并提出了TC的降解途径。本研究引入OVs与金属氧化还原循环协同作用，为优化类芬顿催化氧化以实现水净化提供了一种新策略。}

引言

工业化和城市化加速了水污染，难降解有机化合物的持续排放对生态系统和人类健康构成了严重威胁（Guo等人，2025；Shang等人，2025；Tan等人，2025；Yan等人，2025）。传统的水处理方法在处理这些污染物时往往存在效率低、去除能力有限和操作要求严格等缺点（Aboudalle等人，2021；Meng等人，2024；Michael等人，2013；Tian等人，2019；S. Zhang等人，2023）。在这种背景下，基于过硫酸盐的高级氧化工艺因其强大的氧化能力、对污染物的广泛适应性以及相对温和的反应条件而受到广泛关注。其中，过硫酸盐在催化剂的作用下会生成活性氧物种（如SO₄^?-、?OH、O₂^?-和高价金属氧物种），从而快速降解有机污染物（Huang等人，2023；Wei等人，2025；Z. Wu等人，2023）。天然火山矿物具有独特的物理化学性质和丰富的储量，是理想的催化剂载体。它们的多孔结构和丰富的表面官能团有助于活性组分的分散，促进反应物吸附和扩散，增强与活性位点的相互作用，从而提高催化性能（Liang等人，2024；Tang等人，2022），并且易于回收。

过渡金属，特别是铜和钴，由于其出色的氧化还原活性，被广泛用于过硫酸盐的催化活化。铜的多价性促进了快速的氧化还原循环，促进了电子转移并生成高氧化性的自由基（Gao等人，2021；Zhu等人，2025）。钴通过耦合自由基和非自由基途径协同增强污染物降解效率（Meng等人，2022；Zhang等人，2020）。除了金属选择外，氮掺杂对调节催化性能也至关重要：它调节电子结构，引起晶格畸变，并促进O_Vs的原位形成。这些氧空位作为关键活性位点，加速了金属离子的氧化还原循环，增强了PMS的吸附和活化，从而提高了催化效率（Sun等人，2024；Wang等人，2017）。此外，氮掺杂通过促进单线态氧的生成，显著改善了反应动力学（Chen等人，2023；Wang等人，2025）。

本研究设计了一种基于天然火山矿物的富氧空位铜钴氧化物催化剂，用于激活PMS以净化水。以四环素（TC）作为代表性的抗生素污染物，系统评估了其催化性能。通过自由基淬火实验、X射线光电子能谱（XPS）和DFT，发现降解机制主要由单线态氧主导，O_Vs发挥了关键作用。本研究不仅阐明了PMS激活的内在机制，还为开发高效和可持续的环境修复催化剂提供了新的见解。

部分内容

采用的化学试剂

试剂和材料的详细清单见支持信息（SI）的Text S1。所有化学品均为分析级，按收到时的状态使用。所有溶液的制备均使用超纯水。

水热-煅烧两步催化剂合成

单组分催化剂的合成过程如图S1所示。简要来说，CuSO₄·5H₂O、CoSO₄·7H₂O和尿素（CH₄N₂O）以0:1、1:0、1:1、1:2、1:3、2:1和3:1的摩尔比溶解在80毫升的去离子水/三乙二醇（C₆H₁₄O₄）中

表面形貌分析

单组分催化剂的SEM图像（图1a）显示表面分布着大量的纳米颗粒聚集体。在某些区域观察到聚集的颗粒结构（图1b），这可能部分对应于文献中报道的CuO相关形态（Y. Wu等人，2023）。加入钴后，结构发生了明显变化，形成了复杂的氧化物相，主要呈现块状形态。

结论

本研究通过氮掺杂成功制备了富含O_Vs的催化剂CuCo_(1:2)@N。它在低剂量下能有效激活PMS，从而降解多种有机污染物。从机制上看，反应遵循自由基和非自由基的协同途径。氮掺杂的O_Vs作为关键活性位点，显著增强了PMS的吸附和活化，同时加速了金属的氧化还原循环，从而提高了催化性能。

CRediT作者贡献声明

杨梅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源提供，方法学设计，数据分析，概念化。刘浩然：监督，软件使用，资源提供，数据分析。孙宇：撰写 – 原稿，软件使用，方法学设计，实验研究，数据分析。马慧强：验证，监督，资源提供，资金筹集。王波：监督，资源提供，实验研究，资金筹集，数据分析。

未引用的参考文献

Shi等人，2025；Wang等人，2020；Wang等人，2022；Wu等人，2023；Zhang等人，2023。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国山东省自然科学基金（ZR2024ME208）、辽宁省教育厅高校基础科学研究项目（LJ242510148006，LJ222510148002）以及烟台大学研究生创新基金（GGIFYTU2557）的支持。这些资金来源为本项目的成功实施提供了必要的财务支持。