通过球磨法制备的Co/N-生物炭的多活性位点，用于过一硫酸盐催化的双氯芬酸降解

《Environmental Pollution and Management》：Multi-active sites of Co/N-biochar created by ball-milling for peroxymonosulfate-activated degradation of diclofenac

本研究以废弃咖啡渣为原料，通过尿素辅助球磨和低温热解制备了Co/N共掺杂生物炭催化剂Co/N-BC-300，用于PMS活化降解双氯芬酸（DCF）。实验表明，该催化剂在温和条件下7分钟内完全降解DCF，机理为单线态氧（1O?）主导的非自由基途径，同时具有优异的稳定性和环境安全性。

　　

杨慧敏|郑梦伟|周佩欣|刘守恒

国立成功大学环境工程系，台湾台南70101

摘要

通过尿素辅助球磨和低温热解法，从废弃咖啡渣中制备了一种钴氮共掺杂的生物炭催化剂（Co/N-BC-300），用于过氧化单硫酸盐（PMS）活化在双氯芬酸（DCF）降解中的应用。球磨成功分散了钴前体，增加了表面缺陷，并增强了氮的掺杂。这些结构改进暴露了活性位点，从而加速了PMS的活化和电子转移。优化后的催化剂在温和条件下可在7分钟内完全去除DCF。淬火和电子顺磁共振分析证实，单线态氧（¹O₂）是主要的降解物种，而超氧阴离子（O₂^•-）起次要作用。此外，密度泛函理论计算用于识别关键的亲电和自由基攻击位点，支持了所提出的机制。该催化剂表现出优异的稳定性，在经过五次再生循环后仍保持超过93%的活性，且钴的浸出量可忽略不计。此外，该催化剂在含有有机物和共存阴离子的自然水环境中也能保持催化性能。毒性评估表明，降解产物对环境的危害较低。本研究突显了废物增值和球磨辅助催化剂工程在推进基于PMS的水处理技术方面的双重优势。

引言

近年来，新兴污染物（ECs）因其持久性、在传统废水处理系统中的有限自然衰减性和较差的去除效率而受到广泛关注（Song等人，2025年）。ECs包括多种物质，如药物和个人护理产品（PPCPs）、内分泌干扰化合物以及各种工业化学品（Wang等人，2025年；Xing等人，2025年；Zheng等人，2025年）。尽管这些污染物通常以微量存在，但它们可能对人类健康和水生生态系统构成重大风险。双氯芬酸（DCF），即2-[2,6-二氯苯氨基]苯乙酸，是一种常用的非甾体抗炎药（NSAID），用于治疗慢性关节炎、非风湿性疾病和急性疼痛（Mikula等人，2024年）。由于其化学稳定性和抗生物降解性，DCF难以通过传统方法去除，因此被认为是具有环境问题的代表性污染物（Mondal等人，2025年）。基于过氧化单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）已成为有效的、环境友好的ECs降解方法（Wei等人，2025年）。PMS是一种含有活性过氧键的三盐，可以被活化以生成活性氧物种（ROS），包括硫酸根自由基（SO₄^•-）、超氧阴离子（O₂^•-）和单线态氧（¹O₂）（Liu等人，2024a；Wang等人，2023a）。然而，PMS的有效活化通常需要外部能量输入或催化剂材料。因此，开发稳健高效的PMS活化催化剂仍是推进基于AOP的水处理技术的关键焦点。

基于过渡金属的催化剂已被广泛研究作为有效的PMS活化剂，用于生成ROS（Wang等人，2024b）。尽管这些催化剂具有高反应性，但它们往往稳定性有限且金属离子容易浸出，可能导致二次污染和资源损失。为了解决这些问题，生物炭作为一种有前景的支撑材料应运而生，因为它丰富的表面官能团可以减缓催化剂失活并防止颗粒聚集（Wang等人，2023b）。在各种生物质来源中，废弃咖啡渣（SCG）由于其高碳和氮含量、较高的热值以及多样的表面化学性质，成为生产生物炭的可持续且高效的前体（Hou等人，2023年；Liu等人，2018年）。此外，氮的掺杂已被证明可以调节碳框架的电子结构，从而通过改善电子转移和增加活性位点的可用性来增强催化活性（Chen等人，2025年）。

因此，开发稳定高效的过渡金属修饰生物炭材料用于PMS活化具有重要意义。先前的研究表明，通过简单的浸渍和热解将金属物种（例如Co、Mn、Fe、Cu）掺入生物炭是提高催化活性的有效策略。例如，Fang等人（Fang等人，2024年）从锯末中制备了负载FeS₂的生物炭（FBC），其中生物炭表面的含氧官能团辅助Fe(II)/Fe(III)之间的氧化还原循环，实现了对四环素的高效¹O₂生成。同样，Meng等人（Meng等人，2025年）开发了掺氮的生物炭（P-Mn-TPs-900），用于PMS活化和酚类降解，其中Mn、O和C原子之间的强轨道杂化显著提高了材料的催化性能。在这些金属中，钴因其多种价态而受到特别关注，这些价态通过氧化还原循环促进了ROS的生成。Liu等人（Liu等人，2023b）报道了一种钴钨酸盐修饰的生物炭（BC-Co-W-700），通过原位生长Co和CoWO₄在生物炭上制备。引入氧空位促进了Co³⁺/Co²⁺的氧化还原转变，增强了电子转移并提高了¹O₂的产生，从而有效去除了四环素。

球磨是一种广泛应用、环保且简单高效的机械活化方法，可以有效地将催化剂粉碎成细粉并优化其催化活性（Gu等人，2024年）。在球磨过程中，材料内部发生结构重排，生成新的催化活性边缘位点，增强了吸附能力，并促进了合金和金属氧化物的形成。许多研究表明，球磨在修改用于处理ECs的催化剂方面具有广泛的应用。例如，Liu等人（Liu等人，2024b）通过将二硫化钼与污泥衍生的生物炭结合进行球磨，实现了在PMS系统中95.1%的噻虫啉降解率。与原始的MoS₂和生物炭相比，BMSBC具有更多的缺陷、更好的孔结构和含氧官能团，这些共同提高了PMS活化性能。同样，Mu等人（Mu等人，2024年）使用了氮掺杂的球磨生物炭（BMNSBC），球磨引入了更多的表面官能团和活性位点，显著提高了PMS活化能力，使得磺胺甲噁唑在60分钟内去除率达到100%。探索通过球磨将氮和金属掺入生物炭以增强PMS活化性能的潜力具有重要意义。

本研究旨在利用废弃咖啡渣的天然多孔结构、高比表面积和表面官能团，开发球磨钴氮共掺杂的生物炭催化剂。通过掺入氮和钴，有效地调节了表面电子密度和氧化还原电位，从而激活了PMS，显著提高了催化性能。系统评估了DCF的降解情况，包括其在不同操作参数下的性能。此外，基于清除实验、密度泛函理论（DFT）计算和LC-MS分析，提出了一种非自由基降解机制。从环境影响评估来看，涉及多个循环、天然有机物、共存阴离子和实际水样的结果表明，DCF的去除效率令人满意。此外，还对DCF的中间体进行了全面的生物毒性评估和模拟。这些结果证实，基于生物炭的催化剂能有效活化PMS，具有广泛的应用性、快速的动力学和操作耐久性。这项工作为钴氮共掺杂生物炭材料在环境修复中的应用提供了一个有前景的平台。

化学物质和试剂

化学物质和溶剂的详细信息见补充材料中的表S1。所有试剂均按原样使用，未经进一步纯化，除非另有说明，否则使用超纯水。溶液的pH值用1.0 M H₂SO₄或1.0 M NaOH调节。

催化剂的制备

为了确保原料的均匀性，从台湾的一家当地咖啡店收集了大量SCG（Nespresso），并进行了标准化清洗和干燥。SCG用去离子水彻底清洗

Co/N-BC-T的表征

通过XRD分析（图1a）检查了样品的晶体结构。所有样品在2θ范围16-32°和42-47°观察到宽泛的衍射峰，表明存在无定形和sp²杂化碳。掺入钴后，N-BC的整体晶体结构保持不变，表明第二次球磨步骤没有影响其内在框架。在Co/N-BC-T中，不同温度下的热解产生了CoN的特征峰

结论

总之，通过球磨和热解从废弃咖啡渣中制备的Co/N-BC-300提供了一种稳健、可持续的PMS活化催化剂，通过以¹O₂为主导的途径实现了快速高效的DCF降解。球磨促进了Co/N的均匀分散，增强了氮的掺杂，并生成了表面缺陷，从而促进了PMS的分解和电子转移。在最佳条件下，Co/N-BC-300在3分钟内实现了98.6%的DCF去除率（30 mg L^-1），并保持了70%

CRediT作者贡献声明

杨慧敏：撰写——原始草稿、方法学、实验。郑梦伟：撰写——原始草稿、实验、正式分析。刘守恒：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。周佩欣：资源、数据管理

未引用的参考文献

Liu和Huang，2018年；Qiao等人，2019年。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：刘守恒报告称获得了国家科学技术委员会（National Science and Technology Council）的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家科学技术委员会（NSTC，编号111-2221-E-006-020-MY3和114-2221-E-006-068-MY3）的财政支持。这项工作还得到了国立成功大学的可持续能源研究韧性及智能中心（RiSER）的财政支持，该中心属于台湾教育部（MOE）的高等教育Sprout项目框架。