环化逆反应增强机械力响应型端链接聚合物网络的韧性与可降解性

《Nature Communications》：Cycloreversion-enhanced toughness and degradability in mechanophore-embedded end-linked polymer networks

本研究针对单一网络聚合物系统难以同时实现高韧性与可触发降解的难题，通过将非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃机械力响应单元（mechanophore）嵌入端链接聚合物网络，开发出具有"使用中自增强、刺激下自降解"特性的智能材料。该材料在机械应力作用下通过力耦合环化逆反应释放隐藏链段，使单网络材料韧性提升3倍、撕裂能达传统材料的10倍；球磨研磨后暴露出酸敏感性烯醇醚单元，显著加速酸性条件下的降解进程。这项工作为生物医学器件和柔性电子设备提供了兼具优异力学性能与按需降解能力的理想材料解决方案。

　　

随着交联聚合物网络在生物医学设备和柔性电子领域的广泛应用，材料科学界面临着一个长期挑战：如何在不改变材料固有化学组成或网络结构的前提下，使单一网络聚合物系统同时具备卓越的力学性能和可触发的降解能力。传统机械力化学策略虽然能通过应力响应型机械力响应单元（mechanophore）调控材料性能，但在高度交联的端链接网络（end-linked network）中，机械力响应单元的过早激活往往会产生缺陷导致材料弱化。更令人困扰的是，将可断裂型（scissile）环丁烷衍生物嵌入端链接网络通常会导致断裂应变和撕裂能显著降低，这与随机交联系统中机械力响应单元作为牺牲键增强韧性的效果截然相反。

针对这一难题，上海交通大学唐杉教授团队在《Nature Communications》上发表了一项创新研究，他们设计了一种新型非断裂型（nonscissile）环丁烷稠合四氢呋喃机械力响应单元，并将其嵌入端链接聚合物网络中。这种智能材料能够在使用时"自我增强"，在特定刺激下"自我分解"，实现了韧性增强与可触发降解的完美结合。

研究人员采用光诱导硫醇-烯点击化学（thiol-ene click chemistry）构建了四种不同的聚合物网络：PN1（含可断裂型机械力响应单元）、PN2（无机械力响应单元）、PN3（混合型）和PN4（完全含环丁烷稠合四氢呋喃机械力响应单元）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了聚合反应的完全进行，C=C（1646 cm^-1）和S-H（2568 cm^-1）特征吸收峰的完全消失证明了网络形成的成功。

力学性能测试结果令人振奋：PN4表现出最优异的综合性能，其断裂应力显著高于其他网络，断裂伸长率达到33%，远超PN2（24%）、PN3（19%）和PN1（15%）。尤为重要的是，所有网络具有相似的杨氏模量（约5.0 MPa），表明它们具有相当的交联密度，性能差异确实源于机械力响应单元的不同响应机制。韧性测试显示PN4的韧性值（258.5±24.1 kJ/m³）是PN2的三倍多，且韧性值与机械力响应单元含量呈正相关（PN4 > PN3 > PN2）。

撕裂能测试进一步证实了材料的卓越性能。采用Rivlin-Thomas方法测得的PN4撕裂能达到38.2±2.8 J/m²，是PN2（3.8±1.8 J/m²）的十倍。这种显著的增强效果归因于环丁烷稠合四氢呋喃机械力响应单元的独特双环结构，其在应力作用下通过环化逆反应（cycloreversion）释放隐藏长度（hidden length），促进链延伸而非断裂。

流变学表征显示所有网络具有相似的储能模量（G′约370 kPa）和优异的弹性行为，温度扫描证实了材料良好的热机械稳定性。溶胀比和凝胶含量测试进一步验证了网络结构的相似性，差异仅在于嵌入的机械力响应单元结构。差示扫描量热法（DSC）显示含机械力响应单元的网络具有较高的玻璃化转变温度（T_g），这与应变环结构限制聚合物链运动有关。

降解性能研究展现了该材料的另一大优势。通过球磨研磨激活后，PN4′在TFA/H₂O溶液中10分钟内即可完全溶解，而PN2′仍保持浑浊状态。定量分析显示球磨8小时后，PN4′的酸水解产物几乎完全可溶，而PN2′仍有约80%不溶残留。尺寸排阻色谱（SEC）分析证实水解后的PN4′在低分子量区域出现明显的寡聚体峰，核磁共振氢谱（¹H NMR）在9.8 ppm处显示醛基特征峰，高分辨电喷雾电离质谱（HR-ESI-MS）进一步鉴定了烯醇醚水解产生的小分子产物，为机械力响应单元的激活提供了直接证据。

本研究的关键技术方法包括：光诱导硫醇-烯逐步聚合构建网络结构，动态力学分析（DMA）评估粘弹性质，单轴拉伸测试力学性能，Rivlin-Thomas方法测定撕裂能，球磨研磨实现体相机械激活，以及多种光谱技术（FTIR、SEC、NMR、HR-ESI-MS）表征材料结构和降解产物。

研究结果表明，环丁烷稠合四氢呋喃机械力响应单元的双环结构在力耦合环化逆反应中同时释放隐藏长度和酸敏感性烯醇醚单元，这是实现韧性增强和可触发降解的关键机制。与传统材料相比，这种设计使单网络材料在保持弹性性能和热机械稳定性的同时，实现了三倍韧性提升和十倍撕裂能增强。球磨激活后生成的烯醇醚单元显著加速了聚合物网络在酸性条件下的水解降解速率。

该研究的意义在于首次在单一网络系统中通过非断裂型机械力响应单元实现了韧性与降解性的协同增强，为智能材料设计提供了新范式。这种兼具优异力学性能和按需降解特性的材料，在可持续电子设备、可控释放药物载体和临时性植入医疗器械等领域具有广阔应用前景。特别是其"使用中自增强、刺激下自分解"的特性，为开发新一代环境响应型功能材料奠定了坚实基础。