Er?Ge?O?和Ho?Ge?O?氧化物的晶体结构、磁性质以及低温磁热（MC）性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Crystal structure, magnetic properties and cryogenic magnetocaloric (MC) performances in Er 2Ge 2O 7 and Ho 2Ge 2O 7 oxides

磁热效应研究；Er?Ge?O?；Ho?Ge?O?；固相反应；稀土氧化物

　　

Xinyu Zhao|Weixiang Hao|Zhe Kong|Junli Lin|Lingwei Li

杭州电子科技大学电子与信息学院，中国杭州310018

摘要

许多含有稀土（RE）的材料已经针对其磁热（MC）性能进行了深入研究，这些研究旨在寻找适用于低温磁冷却的候选材料，并揭示它们的内在磁热特性。在这项工作中，我们通过固态反应合成了单相Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物，并实验测定了它们的结构、磁性和MC性能。这两种氧化物都呈现四面体结构，空间群为P4₁2₁2。Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物中的元素在微观到纳米尺度上均匀分布，其价态分别为RE³⁺、Ge⁴⁺和O^2?。在液氦温度附近，这两种氧化物都表现出显著的可逆MC效应。在0–5?T的磁场变化范围内，Er₂Ge₂O₇的最大磁熵和制冷能力分别为14.66?J/kgK和163.36?J/kg，Ho₂Ge₂O₇分别为13.03?J/kgK和196.56?J/kg，这些性能与一些最新的含RE的低温MC材料相当，表明Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物在冷却应用中具有很大的潜力。

引言

基于磁性材料的磁热（MC）效应的磁冷却方法[[1], [2], [3]]被认为是一种具有高效和社会效益的新兴制冷方式[[2], [3], [4], [5], [6], [7]]。MC效应是磁性材料固有的磁热动态特性[[1], [2], [3], [4]]，其性能可以通过磁场变化（Δμ₀H）引起的磁熵变化（ΔS_M）和制冷能力（RC）来评估[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。因此，在过去的四十年中，许多磁性材料[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]被合成并研究了它们的磁转变温度（MPT）和MC性能，以寻找适用于磁冷却的候选材料[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]并揭示它们的内在磁热动态特性[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。在已实现的著名低温MC材料中，含有重RE的材料[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]占最大比例。例如，(Er,Ho)(Co,Ni,Al)₂[[11], [12], [13]]在氮-氢液化温度范围内被证明是良好的候选材料[[11], [12], [13]]。Chen等人[15]最近测定了RE₃NbO₇氧化物的MC性能，在液氦温度附近表现出显著的MC效应[15]。Zhang等人[16]最近合成了RE₃Al₅O₁₂，在0–2?T的低磁场下实现了显著的MC性能，最大ΔS_M^max值介于7.5至11.7?J/kgK之间[16]。Zhang等人[17]在MGd₄Si₃O₁₃氧化物中发现了在1.8?K附近显著的MC性能，这些材料是超低温磁冷却应用的良好候选者[17]。上述研究表明，许多具有高潜力的含RE材料值得进一步研究，以确定它们是否为出色的低温MC材料。

此外，含有RE的磁性氧化物[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]由于其在低温下的有趣物理性质、易于制备、原材料成本低以及优异的环境稳定性而引起了越来越多的研究关注。因此，我们将研究重点放在了RE₂T₂O₇（T代表四价元素如Ti、Zr、Ge等）氧化物家族[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]上，这些氧化物在过去几十年中已经得到了广泛研究。最近，Na等人制备了RE₂Zr₂O₇氧化物，并测定了它们的低温MPT和MC性能[22]，在0–5?T的磁场变化范围内，最大ΔS_M^max值介于14.31至16.40?J/kgK之间[22]。其中，之前已经制备并确定了结构的RE₂Ge₂O₇氧化物[24]。此外，最近还报道了Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物[25,26]的一些有趣物理性质，包括挫败磁性、低温磁序和类自旋玻璃冻结现象[25,26]。然而，关于它们的MPT和低温MC性能的详细研究仍然不足。因此，我们合成了Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物，并实验测定了它们的结构、MPT和低温MC性能。Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物的MC参数与一些最新的含RE的著名MC材料相当，使它们在低温磁冷却应用中具有很大的潜力。

实验方法

多晶Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇样品是通过固态反应合成的。首先，按化学计量比称取Er₂O₃/Ho₂O₃和GeO₂粉末（纯度均高于99.9?wt%），然后通过手工研磨混合。接着，将混合粉末在空气中1150?°C下热处理22?h。处理后的产物重新研磨并压制成颗粒。最后，将这些颗粒在空气中进一步烧结26?h，得到多晶Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物。

结果与讨论

利用Fullprof [27]软件计算得出的Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物的XRD图谱如图1(a-b)所示。衍射峰可以完全用四面体结构（空间群：P4₁2₁2，编号92）进行索引和拟合。R_wp、R_p和R_exp的可靠性修正因子分别为Er₂Ge₂O₇的5.59?%、4.29?%和3.01?%；Ho₂Ge₂O₇的4.96?%、3.68?%和1.74?%，这些结果都是合理的。

结论

我们合成了两种单相Er₂Ge₂O₇和Ho₂Ge₂O₇氧化物，并实验测定了它们的结构、价态、磁性和低温MC性能。这两种氧化物都呈现四面体结构（空间群：P4₁2₁2），其元素分别为RE³⁺、Ge⁴⁺和O^2?。这两种氧化物都表现出显著的低温MC性能。测得的MC参数?ΔS_M^max、RCP和RC与一些最新的著名含RE材料相当。

CRediT作者贡献声明

Xinyu Zhao：撰写初稿、验证、正式分析、数据管理。Weixiang Hao：验证、调查、正式分析、数据管理。Zhe Kong：撰写初稿、验证、正式分析。Junli Lin：验证、调查。Lingwei Li：审稿与编辑、撰写初稿、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

未引用参考文献

[28], [29]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52472274和12227806）的支持。作者感谢西湖大学物理科学仪器与服务中心的Chao Zhang博士提供的磁化测量服务，以及杭州电子科技大学超级计算中心提供的计算资源。

Xinyu Zhao正在中国杭州电子科技大学电子与信息学院攻读硕士学位，她的研究方向是合成基于稀土（RE）的磁性固体，并对其结构和磁热性能进行实验研究。