《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Unlocking nonradical chlorine activation on N-doped biochar: surface-bound complexes generation governing efficient diclofenac abatement
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氮掺杂生物炭高效活化氯气降解双氯芬酸，揭示非自由基表面复合物机制，兼具稳定性和抗干扰性，降低生态毒性，为可持续水处理提供新策略。
王颖|陈亮|邓毅|梁全勋|王晓琪|程欣|陈欣|刘文|王树涛|马军|刘白仓
中国四川省成都市四川大学建筑与环境学院水利与山地河流工程国家重点实验室、皮革制造清洁技术国家工程实验室、生物质科学与工程学院，邮编610065
摘要
普遍存在的氯的活化为高级水净化提供了一种可持续策略，然而开发高效的无金属催化剂并理解其潜在机制仍然具有挑战性。本研究表明，氮掺杂生物炭（N-BC）是一种高效的催化剂，能够促进氯对双氯芬酸（DCF）的快速降解。氮掺杂改变了生物炭的表面化学性质和电子结构，形成了电子缺陷区域，增强了电荷转移能力，从而优化了其催化氯活化的效果。与传统的基于自由基的途径不同，该过程主要通过非自由基途径实现降解，即通过氯与N-BC表面官能团的相互作用形成活性表面复合物（N-BC–氯*）。结构缺陷、羰基和吡啶氮（pyridinic N）被确定为促进氯吸附和复合物形成的关键活性中心。N-BC在广泛的初始pH范围内表现出稳定的循环性能和高效率，并且对常见的水质干扰具有很强的抵抗力。使用大肠杆菌和斑马鱼胚胎进行的毒性测试证实，处理后生态毒性显著降低。这项工作提供了关于非自由基氯活化的分子级见解，并为利用现有的氯化基础设施进行水净化提供了一种有前景的可持续策略。
引言
药物对水生环境的普遍污染是一个严重的环境挑战，这些药物对传统处理方法具有抗性。其中，双氯芬酸钠（DCF）是一种广泛使用的高效非甾体抗炎药（NSAID），用于治疗疼痛和炎症性疾病，这一问题尤为突出[1]、[2]。即使在从ng/L到μg/L的微量浓度下，DCF也对水生生物（如鱼类肝毒性和内分泌干扰）构成重大生态毒性风险，并具有生物累积潜力[3]、[4]，由于其环境持久性，威胁着水生生态系统的安全性和人类健康。由于DCF的高亲水性和低生物降解性，传统的物理化学（如混凝、沉淀和过滤）和生物处理技术显然不足以去除它[5]、[6]、[7]。因此，未代谢或部分代谢的DCF会释放到自然环境中[8]、[9]，因此需要开发高效和可持续的技术。高级氧化过程（AOPs）通过生成高活性自由基，提供了强大的微污染物去除能力。氯化技术由于其成熟的基础设施、成本效益以及游离氯的固有氧化能力（ = + 1.36?V， = + 1.49?V， = + 0.89?V），是水和废水处理中广泛应用的技术[10]、[11]。然而，它对结构复杂且稳定的污染物（如DCF）的直接氧化效果通常受到动力学限制且不完全。利用现有设施，在常温条件下有针对性地活化氯以产生基于氯的自由基（如Cl•、Cl2•?和ClO•）是一种策略上具有吸引力的方法，可以增强污染物的降解[12]。尽管存在能耗较高（如紫外线）或基于过渡金属的活化策略，但这些方法面临运营成本和潜在二次污染的问题，因此需要有效且环境友好的替代方法来活化氯。
碳催化在活化过氧化物以降解污染物方面表现出显著效果[13]、[14]、[15]，并且有望通过利用碳催化剂的高导电性、低毒性和可调反应性来活化氯。生物炭（BC）是由丰富的生物质废物（如农业残余物、污泥）热解得到的。与活性炭、石墨、碳纳米管和石墨烯等代表性碳基材料相比[16]、[17]、[18]、[19]、[20]，它结合了类似的物理化学特性和独特的优势，包括可持续的来源、废物增值和易于表面修饰[21]、[22]。丰富的表面化学性质，包括具有不对称电荷配置的功能团和缺陷，赋予了BC内在的活性，但常常受到活性位点有限和在氧化过程中结构改变导致失活的制约[23]、[24]、[25]。氮原子掺杂已被证明可以有效克服上述限制并释放碳基质的催化潜力。氮原子（原子半径相似，电负性更高）对碳原子的等立体取代改变了表面化学性质和电子结构，引入了相关的氮官能团，并形成了电子缺陷区和电子富集区，从而增强了电荷转移能力和表面吸附亲和力[26]。因此，氮掺杂生物炭（N-BC）在活化氧化剂方面表现出显著效果：通过表面复合物介导的途径增强过硫酸盐的活化[21]；通过促进•OH生成主导过氧化氢的活化[28]；以及从高铁酸盐生成高价铁[24]。尽管具有这种多功能性，但N-BC在氯活化方面的具体应用和机制理解仍然不充分，鉴于氯化的普遍性，这一过程具有重大的实际意义。特别是，N-BC碳催化介导的氯活化是一个重要的知识空白，因此需要系统地研究游离氯与N-BC之间的界面相互作用。
为填补这一关键研究空白，并利用可持续碳催化和现有氯化基础设施之间的协同作用，本研究首次全面评估了N-BC活化氯降解DCF的效果，旨在阐明氯/N-BC过程的基本机制和实际可行性。目标是：（i）确定N-BC合成参数，以优化其对氯活化的物理化学性质；（ii）评估在不同操作条件和水环境中DCF的降解效率；（iii）识别主要反应物种并揭示氯活化的基本机制；（iv）通过标准化生物测试评估N-BC的催化稳定性和处理后出水物的生态毒性。
化学物质和材料
本研究中引用的化学物质和材料的详细规格见文本S1。
氮掺杂生物炭的合成
如图1a所示，N-BC是通过尿素辅助的共热解玉米秸秆作为生物质前体制备的。首先用去离子水清洗玉米秸秆三次以去除杂质，然后在60°C下烘干48小时。使用尿素作为氮源，将干燥的玉米秸秆和尿素按预定质量比在50毫升乙醇中充分混合
表征
系统地表征了碳催化剂的形态和物理化学变化，以阐明氮掺杂引起的结构修饰。如图1b和c所示，FE-SEM图像显示BC具有相对光滑、完整、无孔的结构，结构缺陷较少。在800°C下用尿素进行氮掺杂后，N-BC表面出现了明显的纹理变化，表现为皱纹、裂纹和不规则的大孔，这是由于气体释放所致
结论
本研究成功证明了氮掺杂生物炭作为一种优越的无金属催化剂，通过非自由基途径活化氯，能够高效去除顽固的微污染物，超越了传统的自由基生成范式，阐明了基于高活性表面复合物形成的机制。氮掺杂策略有效地调节了生物炭的结构和表面化学性质，从而增强了氯的活化效果
CRediT作者贡献声明
王树涛：资源提供。刘文：软件支持、资源提供。陈欣：验证、数据分析。程欣：撰写——审稿与编辑。王晓琪：资源提供。梁全勋：资源提供。邓毅：资源提供。陈亮：撰写——初稿编写、验证、数据分析。王颖：撰写——初稿编写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。刘白仓：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。马军：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52070134、52270075、52300009）、四川省自然科学基金优秀青年科学基金（2025NSFJQ0010）、东方电气股份有限公司（东方锅炉）校企合作项目（24H0846）以及石油勘探开发研究院（RIPED）和 PetroChina 大学校企合作项目（RIPED.CN-2024-CL-429）的支持。
