经过纳米结构石墨碳氮化物修饰的异质石墨毡电极，用于提升钒氧化还原液流电池中的氧化还原反应动力学

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Heterogeneous graphite felt electrodes decorated with nanostructured graphitic carbon nitride for enhanced redox kinetics in vanadium redox flow batteries

石墨 felt (GF) 表面通过热聚合沉积石墨相碳氮化物 (g-C3N4) 可显著提升其电化学性能。研究采用不同尿素浓度进行热处理，制备出均匀分散的 GCN/GF 电极，具有最佳导电性、最低电荷转移电阻和优异的钒离子还原氧化反应活性。在80 mA/cm2 下能量效率达84.13%，经1000次循环后性能衰减可忽略，证实g-C3N4可替代贵金属作为 VRFB 电极催化剂。

　　

Iqra Shaheen|Wei-Hao Chiu|Yu-Xian Lee|Shih-Hsuan Chen|Jen-Fu Hsu|Kun-Mu Lee

台湾桃园长庚大学化学与材料工程系，33302

摘要

石墨毡（GF）是一种多孔碳化聚合物，被用作能源和环境电化学设备中的多功能电极。尽管其表面积较大，但由于表面活性位点有限，催化活性较低。此外，其固有的疏水性要求进行亲水预处理才能实现有效的电化学性能。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）通过其电子结构形成共轭体系，从而调控其结构，扩展了其在电极材料中的多功能性和应用范围。在石墨毡上施加适量的g-C₃N₄可提高导电性，进而提升电化学活性。本研究采用热聚合法在石墨毡表面修饰g-C₃N₄（GCN/GF），制备的纳米GCN/GF电极表现出优异的亲水性、最低的电荷转移电阻（R_ct）和高的电化学活性。最佳修饰的g-C₃N₄颗粒聚集现象最小，在石墨毡表面分布均匀，并且对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应具有优异的活性。g-C₃N₄的均匀修饰促进了电荷传输，增强了亲水性，并改善了电解液的渗透性，减少了活性物种转移过程中的电化学极化，能量效率在80 mA cm^?2时达到了84.13%。长期循环测试证实，采用纳米GCN/GF电极的钒氧化还原液流电池（VRFB）具有出色的耐久性，1000次循环后仍无显著性能下降。这些发现表明，g-C₃N₄作为一种成本效益高的替代贵金属材料，具有开发高性能VRFB电极的潜力。

引言

工业化的快速发展以及化石燃料的广泛使用产生了大量温室气体，加速了地球的温室效应，导致全球变暖和极端气候变化[1]。联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）报告称，未来20年全球平均气温将上升。许多国家正在转型能源系统以减少碳排放，目标是在2050年前实现净零碳排放。各国政府正在寻求替代能源，强调发展可再生能源以减少对石油的依赖并降低温室气体排放[2]。虽然可再生能源污染较低，但气候条件和时区差异会影响发电效率，导致能源输出不稳定。大规模储能设施至关重要。物理储能具有大规模存储能力、高能量转换效率和长寿命；然而，地理限制和较高的初始成本阻碍了其普及和发展[3]。全球对化学储能的关注显著推动了各种二次电池类型的发展[4]。液流电池通过化学方式储存能量，其独立的功率（电输出）和能量（存储容量）设计灵活性强、安全性高、放电时间长、响应迅速且循环寿命长，各种类型的液流电池都在不断进步[5]。钒氧化还原液流电池（VRFB）具有可扩展的储能容量和相对较好的安全性，使其成为更高效的储能装置[6]。VRFB由两个碳基电极、一个隔膜、两个泵和两个电解液罐组成[7]。电极的选择取决于氧化稳定性、设计灵活性、成本效益和导电性等因素。

近年来，VRFB的发展引起了广泛关注。许多研究小组探讨了多种方法来提高电池效率，包括优化流道、使用电解液添加剂、改进交换膜和优化电极表面。碳毡（CF）和石墨毡（GF）因其高导电性和多孔结构而被广泛用作VRFB的电极基底。由于石墨毡（GF）的石墨化碳结构，其导电性更优，是目前最受欢迎的选择。然而，其较差的电化学活性和可逆性限制了VRFB电池的整体性能[8]。最近关于基于CF的电极的研究表明，表面活化、异原子掺杂和纳米材料涂层可以显著提高氧化还原动力学和润湿性[[9], [10], [11], [12], [13]]。基于这些研究，本研究重点关注石墨毡的改性，旨在在保持其结构稳定性的同时提升催化性能。已经引入了多种改性策略，包括表面处理（热处理、等离子体处理、化学处理）、碳沉积（碳纳米管、碳纳米颗粒）或金属沉积（金、铂、铋、铜）[[14], [15], [16]]、钙钛矿改性剂（如AZrO₃（A = 钙、锶、钡）和SrBO₃（B = 钛、锆、铪）[17,18]，以及低成本金属氧化物催化剂（如SnO₂、WO₃、TiO₂、CeO₂、PbO₂），这些催化剂具有优异的耐腐蚀性、丰富的活性位点和高亲水性，常用于电极改性[[19], [20], [21], [22]]。然而，这些改性方法面临颗粒聚集、结合不良和纳米结晶等问题，严重限制了催化性能。

不同研究团队尝试了多种电极改性方法来改善石墨毡的性能，图1展示了使用碳氮基材料和金属氧化物改性后在不同电流密度下的能量效率。Kabtamu等人[23]将钨酸镍（NiWO₄）纳米线引入石墨毡（GF）中，改性的石墨毡（NiWO₄-HGF）表现出更好的催化活性和氧化还原性能可逆性。Bao等人[24]提出了一种新的层状碳壳支撑的碳氮化物结构（HCS/C₃N₄@GF），显著提升了物理化学性质和电化学性能。Li等人[25]采用简单滴涂法在石墨毡（GF）表面沉积Ti₃C₂T_X/Bi，提高了电极的电化学性能。Ji等人[26]通过引入介孔氮掺杂碳结构改进了石墨毡（GF），这种结构有助于钒离子的质量传输，即使在较高电流密度下也能提高电化学性能和氧化还原动力学的可逆性。Zhang等人[27]使用KOH对石墨毡表面进行蚀刻。Wei等人[16]在电解过程中向不同电解液中添加不同浓度的硫酸铜（CuSO₄），在石墨毡表面形成铜纳米颗粒。Yun等人[28]使用六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）作为前驱体附着在石墨毡表面，随后在不同温度下进行氩气烧结。然而，电极的主要问题包括材料聚集、安全隐患以及充放电循环过程中的相变，这是由于化学稳定性较差所致[29,30]。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种二维半导体，因其出色的化学和物理稳定性、环保性和无污染特性，在储能领域备受关注[31]。其制备过程简单，材料优化容易，由三嗪（C₃N₃）或s-三嗪（C₆N₇）环通过氮桥连接而成，形成含有空位的二维网络。g-C₃N₄主要有四种合成方法：热聚合法、溶剂热法、模板辅助法和光聚合法。其中，通过热聚合法利用氮富集的前驱体（如三聚氰胺、二氰胺、尿素、硫脲和硫氰酸铵）可以方便地制备[32], [33], [34]。g-C₃N₄含有丰富的氨基和路易斯碱性基团，氮密度高，有利于电荷传输和电解液渗透。此外，其类石墨层状结构和大的π键使其在制备多功能材料、掺杂和共轭体系方面具有广泛的应用潜力[35]。这种材料在储能设备中具有良好性能：带隙为2.7–2.8 eV，可吸收约450–460 nm的可见光[36]，在空气中热稳定性高达600°C，这归因于芳香族C–N杂环结构。g-C₃N₄是一种无金属、地球丰富的无毒材料，因其强的光催化和光电性能而应用于污染物降解、水分解和太阳能转换[37], [38], [39], [40]。Daugherty等人[41]使用固相微波辅助（SPMA）方法合成了氮掺杂的石墨烯量子点（GQDs）和g-C₃N₄量子点，但遇到了合成复杂、可扩展性差、长期酸性条件下的稳定性问题以及高电流密度下的效率问题。未来需要改进合成技术、提高材料保留率、电极耐久性和成本效益。然而，g-C₃N₄可以包裹和保护其他材料，作为保护层防止外部因素（如恶劣环境和化学反应）的影响，从而保持封装材料的完整性和性能。本研究旨在通过简单的热聚合法在石墨毡表面修饰g-C₃N_{43N4结构的生长。由于其固有的化学稳定性和多孔结构，这种方法增加了比表面积并生成更多含氮基团，提高了石墨毡的亲水性。使用碳氮基材料和金属氧化物改性后的石墨毡的电化学性能与本研究结果对比见表S1。}

电极制备

本节详细描述了原始石墨毡（GF）和g-C₃N₄修饰石墨毡（GCN/GF）的制备过程，并在图2中展示了结果。

材料表征与分析

本节详细介绍了原始石墨毡（GF）和g-C₃N₄修饰石墨毡（GCN/GF）的材料表征和性能评估。

结论

本研究通过简单的原位热聚合法在石墨毡（GF）表面修饰g-C₃N₄，以增加其表面积和亲水性。该过程涉及用不同浓度的尿素前驱体浸渍基底（石墨毡），然后进行热处理，直接在石墨毡上形成g-C₃N₄结构。

CRediT作者贡献声明

Iqra Shaheen：撰写 – 原稿撰写、方法设计、实验研究。Wei-Hao Chiu：撰写 – 审稿与编辑、数据整理。Yu-Xian Lee：实验研究、数据整理。Shih-Hsuan Chen：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。Jen-Fu Hsu：撰写 – 审稿与编辑。Kun-Mu Lee：撰写 – 审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会（Grant Number: 112-2221-E-182-020-MY2）、台湾桃园长庚大学（URRPD2R0011）和台湾林口长庚纪念医院（CMRPD2N0072）的支持。