阴离子富集单原子催化增强锌碘电池稳定性的界面工程研究

《ACS Energy Letters》：Single-Atom Catalysis with Anion-Enriched Environments for Enhanced Stability of Zn–I2 Batteries

本综述聚焦单原子催化剂（SAC）在锌碘电池（AZIBs）中的应用，通过构建阴离子富集界面微环境，显著提升I2/I–氧化还原动力学，抑制多碘化物穿梭效应（shuttle effect）和锌负极腐蚀，实现超16000次循环稳定性（10 C）和>8 mAh cm–2的面容量（pouch cell），为高性能水系锌基储能器件设计提供新策略。

　　

Construction of Anion-Rich Catalytic Environment

通过水热法和干法冶金制备锚定在氮掺杂碳上的锌单原子催化剂（Zn-NC），利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）证实锌以原子级分散形式存在，主要与氮形成Zn–N配位键。X射线光电子能谱（XPS）显示氮以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮形式存在，调控电子结构并增强导电性。原位拉曼光谱首次揭示充电过程中Zn-NC表面硫酸根（SO₄^2–）显著富集，形成阴离子富集催化微环境，而传统碳材料（KB）界面无此现象。吉布斯自由能计算表明，Zn-NC将I₅^–→I₃^–反应能垒从1.16 eV降至0.70 eV，显著加速多碘化物转化动力学。

Adsorption and Transformation of I₂into an Anion-Rich Environment

密度泛函理论（DFT）计算显示Zn-NC对碘物种（I^–、I₂、I₃^–、I₅^–）的吸附能均显著高于KB，其中I^–吸附能达-2.30 eV。电子定域函数（ELF）分析证实Zn-NC与碘离子间存在强电荷转移作用。紫外-可见光谱（UV-vis）吸附实验表明Zn-NC对I^–和I₃^–的吸附容量分别为0.45 g g^–1和0.72 g g^–1，优于KB。原位拉曼光谱动态监测充放电过程，发现Zn-NC电极中I₃^–（110 cm^–1）和I_{5^–（165 cm^–1）信号可逆出现并完全消失，表明多碘化物转化效率高且穿梭效应被有效抑制。}

Electrochemical Behavior and Reaction Kinetics of the I₂Cathode

电化学阻抗谱（EIS）显示Zn-NC电极电荷转移电阻显著降低。循环伏安（CV）曲线中Zn-NC的氧化还原峰电位差缩小，塔菲尔斜率从216.67 mV dec^–1（KB）降至138.93 mV dec^–1。扫速依赖性CV测试表明Zn-NC电极的电容贡献率在0.2 mV s^–1时达55.29%，且随扫速升高至74%（1.0 mV s^–1），证实界面主导的快速反应动力学。XPS和XRD分析证明Zn-NC组装的电池锌负极表面副产物Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O生成量极少，扫描电镜（SEM）显示锌沉积均匀，避免了枝晶生长。

Electrochemical Performance of the Zn-NC battery

Zn-NC基锌碘电池在1 C倍率下初始容量达208 mAh g^–1，1800次循环后无衰减，库伦效率接近100%。10 C高倍率下循环16000次仍保持稳定，远超KB对照组。软包电池在锌负极利用率54.7%时，面容量超过8 mAh cm^–2，循环300次后容量保持率达95.38%。自放电测试中，Zn-NC电池静置48小时后容量保持率（95.38%）显著高于KB电池（26.95%），凸显其抑制穿梭效应的优势。该研究通过单原子催化剂构建阴离子富集界面，为高性能水系锌碘电池的开发提供了新范式。