C18共轭二烯独特结构揭示马黛茶害虫Thelosia camina性信息素系统及其绿色防控潜力

《Journal of Agricultural and Food Chemistry》：Uncommon C18 Conjugated Dienes Define the Sex Pheromone System of Thelosia camina (Lepidoptera: Apatelodidae), a Pest of Yerba Mate

本研究系统鉴定了马黛茶重要害虫Thelosia camina（鳞翅目：Apatelodidae）的性信息素成分，发现其核心组分为罕见的C18链(13Z,15Z)-共轭二烯醛（4）、醇（5）及乙酸酯（9）。通过气相色谱-触角电位联用（GC-EAD）、质谱（MS）、红外光谱（FTIR）及化学合成验证结构，田间试验证实单一乙酸酯（9）即可显著诱捕雄蛾。该研究为马黛茶种植中农药残留问题提供了基于信息素的可持续治理新策略。

　　

引言

昆虫害虫对全球作物生产构成持续威胁，在巴西等农业大国年均导致约7.7%的产量损失。马黛茶树（Ilex paraguariensis）作为南美洲重要经济作物，其栽培系统被联合国粮农组织认定为全球重要农业文化遗产。然而，害虫Thelosia camina幼虫的暴食性取食导致严重落叶，显著降低叶片产量与品质。传统化学防治因农药残留风险难以实施，亟需开发基于信息化合物的绿色防控技术。本研究聚焦于T. camina的性信息素系统，旨在解析其化学结构、合成关键组分并评估田间诱捕效果，为构建针对马黛茶主要害虫的集成治理策略提供基础。

方法与材料

昆虫饲养

在巴西南部巴拉那州Embrapa Florestas实验场采集T. camina蛹，于实验室条件下（24±1°C，70±10%相对湿度，光周期L:D 14:10）建立种群。幼虫以无农药马黛茶新鲜叶片饲喂，成虫羽化后按性别分装，用于后续实验。

挥发性化合物收集

在暗期最后1小时至光期最初1小时（雌虫求偶高峰期），解剖1-5日龄雌虫腹部末端信息素腺体，每5-10个腺体组用正己烷（每腺体10μL）提取20分钟，提取液于-20°C保存。

化学分析

采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）、气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用（GC-FTIR）及气相色谱-触角电位联用（GC-EAD）分析提取物。线性保留指数（RI）通过C₁₀-C₂₆正构烷烃标样计算。共轭二烯结构通过4-甲基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（MTAD）衍生化验证。核磁共振（NMR）谱用于合成化合物结构确认。

化学合成

以1,12-十二烷二醇（12）为起始原料，经溴化、四氢吡喃（THP）保护、锂乙炔胺复合物偶联、Sonogashira反应及二环己基硼烷选择性还原等步骤，合成关键中间体及目标化合物（13Z,15Z）-十八碳-13,15-二烯醛（4）、醇（5）和乙酸酯（9）。所有合成化合物经谱学数据与天然组分比对验证。

田间生物测定

在巴西圣马特乌斯杜苏尔马黛茶种植园进行田间试验。测试三种处理：A（化合物4、5、9三元混合物，各1mg）、B（单一化合物9，1mg）及C（空白对照）。诱芯为橡胶塞，置于Delta型诱捕器中，随机区组设计，间距150米。14天内每48小时统计雄虫捕获量，数据经ANOVA及Tukey HSD检验分析。

结果与讨论

信息素组分鉴定

GC-EAD分析显示雌虫腺体提取物中存在9种触角活性成分（1-9），其DB-5柱保留指数分别为2014（1）、2064（2）、2072（3）、2081（4）、2143（5）、2202（6）、2250（7）、2258（8）和2269（9）。质谱与红外光谱数据表明，主要组分4、5、9分别为C₁₈H₃₂O（醛）、C₁₈H₃₄O（醇）和C₂₀H₃₆O₂（乙酸酯），均含共轭二烯系统。MTAD衍生化反应及碎片离子分析（如m/z 194、392）证实双键位于13、15位。红外光谱中3040 cm^-1（Z,Z-构型）与3023 cm^-1（E,Z/Z,E-构型）特征吸收峰结合保留时间顺序，明确主要组分4、5、9为13Z,15Z-构型，次要组分2、3、7、8为E,Z或Z,E-构型。最终鉴定9种成分为：(Z)-13-十八碳烯醛（1）、(13Z,15E)-十八碳-13,15-二烯醛（2）、(13E,15Z)-十八碳-13,15-二烯醛（3）、(13Z,15Z)-十八碳-13,15-二烯醛（4）、(13Z,15Z)-十八碳-13,15-二烯醇（5）、(Z)-13-十八碳烯乙酸酯（6）、(13Z,15E)-十八碳-13,15-二烯乙酸酯（7）、(13E,15Z)-十八碳-13,15-二烯乙酸酯（8）和(13Z,15Z)-十八碳-13,15-二烯乙酸酯（9）。

合成验证与田间效果

通过线性合成路线成功制备Z,Z-构型主要组分4、5、9，其谱学数据与天然提取物一致。田间试验表明，处理A（三元混合物）与处理B（单一化合物9）诱捕量显著高于对照，且二者无统计学差异，证明乙酸酯9 alone具备强吸引活性。这一发现为开发简化配方的高效诱饵提供了依据。

系统学意义

T. camina性信息素以C18链共轭二烯为核心，区别于大多数鳞翅目信息素（C12-C16链），且为Apatelod科首例报道。与蚕蛾总科其他成员（如家蚕Bombyx mori的C16 E,Z-共轭二烯系统）相比，其长链与Z,Z-构型展现了化学多样性。推测其生物合成可能以硬脂酸为前体，通过特异性去饱和酶与功能修饰酶催化形成，具体机制有待阐明。

结论

本研究完整解析了T. camina性信息素系统，发现其以新型C18 Z,Z-共轭二烯化合物为核心，并通过合成与田间试验验证了乙酸酯9的实用潜力。该成果为马黛茶害虫的监测与绿色治理提供了关键技术基础，推动了蚕蛾总科信息素化学与生态学的认知边界。