基于多孔聚合物的离子协同效应，用于固态锂金属电池中原位构建多组分SEI（固态电解质界面）

《Journal of Energy Chemistry》：Porous polymer-based ionic synergy for in situ construction of multi-component SEI in solid lithium metal batteries

富锂氟化物-溴化锂复合固态电解质界面层构建策略及其在锂金属电池中的应用

　　

毛瑞杰|刘金涛|王唐豪|董鹏|李伟阳|曲一兵|王建星|张彪|马增胜

中国湖南省湘潭市湘潭大学材料科学与工程学院，教育部低维材料与应用技术重点实验室，邮编411105

摘要

构建富含多种成分的固体电解质界面（SEI），并引入有益的无机化合物，已成为提升全固态锂金属电池（ASSLMBs）长期性能和安全性的有效策略。然而，大多数现有方法存在局限性，通常需要依赖复杂的键断裂机制来整合这些关键成分。本文提出了一种协同方法，使用简单设计的离子负载多孔有机聚合物（PIBZ-Br）作为电解质添加剂，原位制备富含LiF和LiBr的SEI，从而避免了复杂的键断裂过程。具体而言，接枝在多孔聚合物骨架上的咪唑基团通过静电作用固定双（三氟甲磺酰）酰亚胺（TFSI^?）阴离子，并释放出Br^?。释放的Br^?与Li⁺在锂阳极表面原位反应生成LiBr。同时，固定有TFSI^?的多孔聚合物骨架促进了TFSI^?中C–F键的断裂，显著加速了LiF的形成。实验结果表明，组装的Li/PEO-PIBZ-Br/Li电池在0.1 mA cm^?2的电流密度下可稳定循环超过4000小时。在1 C下循环1200次后，电池容量保持率为80.6%；在2 C下循环850次后，容量保持率为79.2%。此外，该电池与高负载和高电压正极匹配时仍表现出优异的循环性能。这项工作为多组分SEI的原位构建提供了新的视角。

引言

锂金属电池（LMBs）因其出色的电化学性能和大规模应用的巨大潜力，在各种储能技术中受到了越来越多的关注[1]、[2]、[3]。然而，商用液态电解质存在固有缺陷，包括安全隐患和持续的副反应[4]。相比之下，固态电解质（SSEs）是一种有前景的替代方案，具有更高的安全性和更好的与锂金属的兼容性[5]、[6]、[7]。其中，基于聚（环氧乙烷）（PEO）的固态聚合物电解质（SPEs）尤其具有优势，如链的柔韧性和与锂电极的强界面粘附性[8]、[9]、[10]。然而，锂/电解质界面处自发的固体电解质界面（SEI）形成会导致锂沉积不均匀，从而引发枝晶生长和“死锂”积累，这会降低电池容量和库仑效率，并显著影响循环稳定性[11]、[12]、[13]。因此，构建稳定的SEI对于确保全固态锂金属电池的长期循环寿命至关重要。

SEI的稳定性主要取决于其化学组成和空间分布[14]、[15]。氟化锂（LiF）有助于形成致密且机械强度高的SEI，促进锂离子（Li⁺）的均匀沉积，并有效抑制锂枝晶的生长[16]。大量证据表明，促进TFSI^?中C–F键的断裂以生成富含LiF的SEI是一种有效策略[17]、[18]。例如，苏等人[19]利用阳离子咪唑基团限制TFSI^?的移动性，并通过静电相互作用促进锂盐的解离。赵等人[20]通过利用多孔有机聚合物中极性功能基团附近的空间位阻，设计了可调节LiF含量的SEI薄膜。刘等人[21]证明，聚（脲酸酯-尿素）中丰富的极性功能基团和刚性共轭结构有助于与TFSI^?的界面协调。李等人[22]通过Zr-MOF与TFSI^?之间的强Zr-O电荷转移，有效降低了TFSI^?的分解能垒，促进了锂双（三氟甲磺酰）酰亚胺（LiTFSI）的分解。然而，仅由LiF组成的SEI层由于LiF高度有序的晶体结构，导致Li⁺的扩散屏障较高，从而阻碍了离子传输[23]。为了解决这个问题，张等人[24]通过锂金属与Bi(CF₃SO₃)₃-LiNO₃盐混合物的自发反应，构建了一种富含LiF-Li₃Bi的无机人工SEI，大幅提高了电池的循环寿命和倍率性能。刘等人[25]通过将稀释的2,2-二氟-2-(氟磺酰)乙酸（DFFSA）溶液喷涂在锂金属表面，成功制备了富含LiF-Li₂S的人工SEI，显著提高了Li⁺的传输速率。因此，开发多组分LiF-LiX SEI结构对于克服这一限制至关重要。

使用离子液体（ILs）作为电解质添加剂为SEI组分的直接构建提供了一种有效方法。严等人[26]通过将ILs-NO₃^?战略性地引入碳酸盐基电解质中，制备了富含Li₃N的SEI。陈等人[27]通过将ILs-TFSI^?接枝到LLZTO颗粒表面，制备了富含LiF的SEI。李等人[28]通过混合IL设计合成了氯化物掺杂的氟化物固态电解质Li₃AlF_5.87Cl_0.13，具有较高的离子导电性，促进了LiF主导的SEI的形成。孙等人[29]证明Py₁₁₄TFSI阴离子电解质能在阳极上诱导氧化分解，形成富含LiF的SEI。此外，该研究还证实了三氟甲苯基结构适用于其他离子液体，如基于咪唑的离子液体。然而，这些研究主要集中在单组分SEI的设计上，缺乏对多组分SEI结构的系统研究，对其形成机制的理解也不充分。

在本研究中，通过将离子液体IBZ-Br共价接枝到多孔聚合物骨架上，制备了离子负载的多孔有机聚合物（PIBZ-Br）。TFSI^?通过接枝在多孔聚合物骨架上的咪唑阳离子团的静电作用被固定。同时，释放出的Br^?与锂阳极表面的Li⁺结合生成LiBr。此外，这种含有TFSI^?的固定多孔聚合物骨架更有效地促进了C–F键的断裂，从而促进了更多LiF的形成。ILs和多孔聚合物的协同系统促进了富含LiF-LiBr的SEI的形成（图1）。这种多组分SEI在60 °C时的锂离子迁移数（t_Li⁺）为0.58。对称结构的Li/PEO-PIBZ-Br/Li电池在0.1 mA cm^{?2?2₄电池在1 C下循环1200次后仍保持优异的循环稳定性。此外，该电解质与高负载和高电压正极匹配时也表现出良好的循环性能。最终组装的LFP/PEO-PIBZ-Br/Li软包电池即使在折叠、切割和弯曲后，仍能维持小灯泡的正常工作，这凸显了其在柔性可穿戴电池领域的广泛应用潜力。}

合成与表征

离子液体IBZ-Br是通过4-(咪唑-1-yl)苯甲醛（IBZ）与2-溴乙醇反应合成的。随后，分别通过三聚氰胺与IBZ和IBZ-Br的一步缩合反应制备了多孔有机聚合物PIBZ和PIBZ-Br（详细信息见支持材料）。傅里叶变换红外（FTIR）光谱证实了合成成功。对于IBZ-Br（图S1a），观察到1688 cm^?1（醛的C=O）和3424 cm^?1（O–H）的吸收峰。

结论

本文提出了一种协同策略，使用简单设计的离子负载多孔有机聚合物（PIBZ-Br）作为电解质添加剂，原位制备富含LiF和LiBr的SEI。密度泛函理论（DFT）计算、电化学测试和模拟表明，添加PIBZ-Br可以通过静电作用固定TFSI^?并释放Br^?，促使Br^?与锂阳极表面的Li⁺结合，原位形成LiBr。同时，固定有TFSI^?的多孔聚合物骨架

CRediT作者贡献声明

毛瑞杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学。 刘金涛：软件。 王唐豪：软件。 董鹏：软件。 李伟阳：形式分析。 曲一兵：形式分析。 王建星：软件。 张彪：方法学，资金获取。 马增胜：资源，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（12372101）、中国博士后科学基金（编号2024M763135）、湖南省自然科学基金（编号2024JJ5376）、湖南省大学生创新创业培训计划（编号S202510530260和S202410530061）、湖南省研究生创新基金（CX20240619）以及郴州市国家可持续发展议程创新示范项目的支持。