关于H?O对Pt/TiO?、Pd/TiO?和PtPd/TiO?上CO氧化过程中硫中毒机制影响的新见解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：New insights into the effect of H 2O on sulfur-poisoning mechanism over Pt/TiO 2, Pd/TiO 2 and PtPd/TiO 2 for CO oxidation

本研究制备Pt/TiO?、Pd/TiO?和PtPd/TiO?催化剂，探究H?O与SO?共存时对硫中毒机制的影响，发现PtPd/TiO?催化剂在240℃下SO?和H?O共存时CO转化率达100%，稳定性最佳。

　　

王辉|单仓鹏|侯宁|王海涛|朱小花|张文博|贾秦伟|曹宁|刘青玲

中国钢铁工业环境保护国家重点实验室，北京102600

摘要

催化氧化用于消除工业源一氧化碳（CO）并为反硝化装置提供热量是一种低碳且智能的策略。然而，由于H₂O和SO₂的共同存在导致催化剂中毒，这成为该技术广泛应用的主要障碍。本研究制备了Pt/TiO₂、Pd/TiO₂和PtPd/TiO₂催化剂用于CO氧化，并揭示了H₂O对硫中毒机制的影响。在仅含有SO₂的条件下，催化剂上硫物种的含量和结合能力顺序为PtPd/TiO₂ < Pt/TiO₂ < Pd/TiO₂。PtPd/TiO₂表现出最佳的催化活性，因为其硫物种沉积最少且相对容易分解。引入H₂O后，强结合能力的硫酸盐形成受到显著抑制，PtPd/TiO₂和Pt/TiO₂上的硫酸盐覆盖度大幅降低。此外，H₂O可以分解成活性羟基物种参与反应，形成以碳酸盐和碳酸氢盐为主要中间体的反应路径，从而提高催化活性。相反，H₂O的存在加剧了Pd/TiO₂上硫酸盐的积累，覆盖了表面活性位点并抑制了H₂O的分解。在10 ppm SO₂和20% H₂的存在下，PtPd/TiO₂表现出比Pt/TiO₂和Pd/TiO₂更好的活性和稳定性，在240 °C下反应24小时后CO转化率接近100%。本研究为H₂O和SO₂共存条件下的催化剂中毒机制提供了新的见解，并为抗硫催化剂的设计提供了参考。

引言

一氧化碳（CO）是一种无色、无味且无毒的气体，它不仅会迅速与血红蛋白结合，严重危害人体健康，还会引发光化学烟雾的形成并加剧温室效应，破坏大气环境[1]、[2]、[3]。催化氧化被认为是处理CO最有前景的后处理技术之一，因为它具有高效、低能耗且无二次污染的特点[4]、[5]。近年来，随着三效催化剂的推广，移动源的CO排放得到了有效控制[6]、[7]。然而，以钢铁烧结烟气为代表的工业排放却未受到足够重视[8]、[9]，这对大气环境和人类健康构成了潜在威胁。

钢铁烧结烟气具有高CO排放和浓度的特点。每吨烧结矿产生的烧结烟气量约为4000~6000 m³，烟气中的CO浓度可达0.5%~1.5%[10]。通过催化氧化处理CO不仅可以解决环境问题，还能释放热量以补充反硝化装置，从而降低能耗[11]。然而，钢铁烧结烟气的成分复杂，其中粉尘、H₂O和SO₂等杂质会影响CO氧化过程。其中，SO₂不仅会与催化剂强烈相互作用，占据活性位点，阻碍CO和O₂的吸附，还会进一步氧化成硫酸盐，导致催化剂不可逆失活[12]、[13]。此外，H₂O可以与SO₂相互作用，改变催化剂上硫物种的演变过程，使硫中毒过程更加复杂[14]。上述问题已成为催化氧化方法在工业CO处理中广泛应用的主要障碍。

关于H₂O对硫中毒机制的影响存在不同观点。一些研究表明H₂O加剧了SO₂对催化剂活性的抑制作用。Sharma等人[15]发现，SO₂氧化产生的SO₃可以直接与吸附的H₂O反应生成H₂SO₄，后者沉积在催化剂表面并堵塞孔隙，影响传质。H₂SO₄还可以与金属氧化物反应生成稳定的硫酸盐，覆盖表面活性位点，导致催化剂不可逆失活[16]。此外，H₂O分解产生的高浓度羟基物种也促进了SO₂氧化为硫酸盐的过程[17]。然而，也有研究表明H₂O的引入可以减轻催化剂的硫中毒。Velinova等人[18]指出，H₂O与SO₂的反应可以生成热稳定性较差的亚硫酸盐，这些亚硫酸盐在反应过程中可能会分解。Feng等人[19]发现，H₂O分解产生的羟基物种是CO氧化中的关键活性物种，可以抵消SO₂对催化活性的负面影响。此外，羟基物种可以与CO反应在催化剂表面生成碳酸盐和甲酸盐，有效抑制硫酸盐的沉积[20]。总体而言，H₂O对硫中毒机制的影响仍不明确，需要进一步研究。

考虑到H₂O和SO₂共存对催化剂的复杂影响，负载贵金属的TiO₂催化剂在工业CO去除方面具有巨大潜力，因为TiO₂可以被硫酸化以减轻活性位点的硫中毒，并且可以分解H₂O生成活性羟基物种，促进CO氧化活性[21]、[22]、[23]。Taria等人[16]研究发现，当H₂O和SO₂共存时，TiOSO₄的形成是Pt/TiO₂（P25）不可逆失活的主要原因。Cai等人[24]进一步修改了Pt/TiO₂上的CoO_x，增加了催化剂上的酸位点数量，从而抑制了SO₂的吸附并提高了其对SO₂和H₂的耐受性。在H₂O和SO₂存在下，掺入W也可以提高Pt/TiO₂的CO氧化活性和稳定性[25]。尽管上述研究讨论了H₂O和SO₂共存条件下催化剂的结构-活性关系，但不同贵金属及其组合在此过程中的作用仍不明确。

受此启发，我们将Pt、Pd及其组合负载到TiO₂上，以研究H₂O对Pt/TiO₂、Pd/TiO₂和PtPd/TiO₂在CO氧化过程中硫中毒机制的不同影响。在仅含有SO₂和SO₂及H₂共存条件下，比较了它们的活性和稳定性差异。通过X射线光电子能谱（XPS）和He温度程序脱附（He-TPD）检测了催化剂上硫物种的沉积情况。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）分析了SO₂在催化剂上的演变机制及其对CO氧化过程的影响。本研究为SO₂和H₂共存条件下催化剂抗中毒机制提供了新的见解。

章节片段

催化剂制备

TiO₂载体通过溶胶-凝胶法制备，Pt/TiO₂、Pd/TiO₂和PtPd/TiO₂催化剂通过浸渍法制备，这些内容已在我们的先前工作中报道，并在支持信息中展示[26]。在含有100 ppm SO₂的气氛中经过稳定性测试后的催化剂（图2d）分别标记为Pt/TiO₂（SO₂）、Pd/TiO₂（SO₂）和PtPd/TiO₂（SO₂）。在含有100 ppm SO₂和20% H₂的气氛中经过稳定性测试后的催化剂（图3d）为

催化活性

首先测试了不同Pt/Pd比例的PtPd/TiO₂催化剂，以确定两种贵金属的最佳比例（图S1）。当Pt/Pd比例为3:1时，该催化剂在含有10 ppm SO₂的条件下表现出最佳催化活性，T₉₅=189 °C（95% CO转化的温度）；在含有10 ppm SO₂和20% H₂的条件下，T₉₅=173 °C。值得注意的是，所有含有Pt和Pd的催化剂在这两种条件下的活性均优于Pt/TiO₂和Pd/TiO₂。

结论

本研究分析了在仅含有SO₂和H₂及SO₂共存条件下，Pt/TiO₂、Pd/TiO₂和PtPd/TiO₂上硫物种的演变机制，以揭示H₂O对CO氧化反应中催化剂硫中毒的影响。在仅含有SO₂的条件下，PtPd/TiO₂表现出比Pt/TiO₂和Pd/TiO₂更好的活性和稳定性。在仅含有SO₂的条件下，PtPd/TiO₂的硫物种沉积量最低，且结合能力

CRediT作者贡献声明

王海涛：监督、概念设计。朱小花：监督、概念设计。张文博：监督、方法学、数据分析。贾秦伟：方法学、数据分析。侯宁：验证、数据分析、数据整理。王辉：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、实验研究。单仓鹏：写作 – 审稿与编辑、监督、实验研究。曹宁：监督、数据分析。刘青玲：写作 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国五矿集团有限公司国家重点实验室专项计划（2024GZGJ02）、国家自然科学基金（22276133、U20A20132和52106180）以及国家重点研发计划（2022YFB3504100、2022YFB3504102、2023YFC3707300和2023YFC3707302）的支持。

利益冲突声明

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